化學(xué)工程裂解技術(shù)研究

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1分析裂解原理

是指將樣品放在嚴(yán)格控制的環(huán)境中加熱，使之迅速裂解成易揮發(fā)的分子碎片，并用其他聯(lián)用裝置分離和鑒定這些裂解碎片，從而推斷樣品的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。聯(lián)用裝置最普遍的是色譜儀和質(zhì)譜儀，故分析裂解是裂解質(zhì)譜和裂解色譜的總稱。

1.1裂解質(zhì)譜。裂解質(zhì)譜即將熱裂解產(chǎn)生的碎片送入質(zhì)譜分析儀中，由譜圖分析裂解產(chǎn)物。裂解質(zhì)譜具有所需樣品量小、可從碎裂方式分析分子結(jié)構(gòu)、可鑒定混合物等優(yōu)點(diǎn)。故裂解質(zhì)譜是最早也是最廣泛應(yīng)用于合成和天然高分子結(jié)構(gòu)分析的質(zhì)譜技術(shù)，典型應(yīng)用包括:均聚物結(jié)構(gòu)的確認(rèn)；異構(gòu)體高分子的區(qū)別；共聚物的組成和序列分布分析；高分子混合物的分析；高分子中揮發(fā)性添加劑的鑒定及添加劑對高分子性能影響的研究和高分子的熱分解機(jī)理研究等。裂解質(zhì)譜技術(shù)包括直接裂解質(zhì)譜、閃蒸裂解質(zhì)譜和裂解色譜質(zhì)譜。

1.2裂解色譜是將試樣放在嚴(yán)格控制的條件下，經(jīng)過熱裂解形成小分子碎片，而后用直接或間接方法送進(jìn)氣相色譜儀中進(jìn)行分離測定。不同的高分子材料有不同的特征譜圖，因此未知樣品譜圖與標(biāo)準(zhǔn)特征譜圖對照分析，即可對未知樣品進(jìn)行定性、定量分析。本方法可以發(fā)揮氣相色譜法的快速、靈敏度高、分離效能高的優(yōu)點(diǎn)，且樣品用量少，對含有復(fù)雜填充劑的硫化膠，通常可不必經(jīng)過復(fù)雜的分離手續(xù)，即可直接進(jìn)樣裂解分析。主要用于聚合物的鑒定、組成分析、結(jié)構(gòu)表征以及降解研究等方面。高分辨裂解氣相色譜和裂解同時衍生化技術(shù)是近年分析裂解技術(shù)的重要進(jìn)展，其大大推動了裂解色譜在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用。裂解質(zhì)譜與裂解色譜相比在定性分析制品方面占有絕對優(yōu)勢，但定量分析較為困難，而裂解色譜則可定量分析。綜合裂解質(zhì)譜和裂解色譜各自的優(yōu)點(diǎn)，兩種技術(shù)的聯(lián)用可對橡膠制品進(jìn)行廣泛的推廣。

2分析裂解技術(shù)的應(yīng)用

橡膠制品由于相對分子質(zhì)量大，難溶、難熔且難以揮發(fā)，用通常的分析技術(shù)難以分析他們的組成。分析裂解技術(shù)可以結(jié)合化學(xué)方法并與其他儀器分析法如紅外、核磁等聯(lián)用，對橡膠制品進(jìn)行深入、系統(tǒng)的分析，是提供制品分子結(jié)構(gòu)、組成信息唯一而有效的方法。

2.1廢舊橡膠分析橡膠工業(yè)發(fā)展的同時廢舊橡膠的產(chǎn)量也與日俱增，這不僅造成了環(huán)境污染，還浪費(fèi)了大量資源，回收利用廢舊橡膠制品已成為一個重大的社會問題。回收利用廢舊橡膠制品首先要對其組成結(jié)構(gòu)給以分析。景治中等人曾用熱裂解色譜2質(zhì)譜技術(shù)對硅橡膠邊角廢料及次品進(jìn)行分析，確定了兩種酸堿化合物的組成，高溫橡膠的酸催化裂解產(chǎn)物主要是環(huán)狀化合物，室溫橡膠的酸催化裂解產(chǎn)物中有環(huán)狀和鏈狀兩類化合物，從而為硅橡膠廢料利用提供了理論依據(jù)。邱清華等運(yùn)用裂解質(zhì)譜及其他輔助技術(shù)對膠粉進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，膠粉含膠率為49161%，填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50139%，其中炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29128%，為膠粉的利用提供了理論依據(jù)。孫玉珍采用色質(zhì)連用儀對氟橡膠二段硫化揮發(fā)物進(jìn)行了研究，確定揮發(fā)物及組分來源，對環(huán)境保護(hù)有很重要的意義。對廢舊橡膠制品的組成結(jié)構(gòu)分析，可以了解其廢舊原因，探討其廢舊機(jī)理，以便在制品的配方設(shè)計或工藝設(shè)計中加以改善，從而提高制品的使用壽命。Cardina利用分析裂解色譜技術(shù)研究了輪胎胎面膠廢舊后成粒子狀的原因是空氣粉塵對其破壞作用，但空氣粉塵對不同膠種的破壞作用不同，由此，我們可以優(yōu)化耐用胎面膠配方。

2.2熱解機(jī)理的研究。研究高分子的熱分解過程和熱分解機(jī)理，必須詳細(xì)了解熱分解產(chǎn)物的組成和分布，尤其是各種大分子量的低聚體分解產(chǎn)物，往往能反映高分子的初級分解過程。研究表明，熱分解不是隨機(jī)的，而是有選擇性的特征反應(yīng)。大多數(shù)情況下，只有一種簡單反應(yīng)導(dǎo)致了橡膠的熱解過程。典型的熱分解反應(yīng)有:①解聚反應(yīng)，最終得到單體；②支鏈取代即簡單分子的消除，還伴有分子鏈的改造；③環(huán)化至較低分子量化合物；④氫轉(zhuǎn)換，伴隨含不飽和基團(tuán)的開鏈碎片的生成。烴類橡膠的熱解多數(shù)是自由基降解反應(yīng)，裂解產(chǎn)物的形成遵循自由基降解反應(yīng)的規(guī)律，因此可利用此規(guī)律幫助分析裂解產(chǎn)物的譜圖，也可以用分析獲得的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行自由基反應(yīng)機(jī)理的研究。其他儀器剖析技術(shù)由于設(shè)備裝置原因或制樣較為困難，不便于對裂解機(jī)理進(jìn)行研究。而分析裂解技術(shù)采用特殊的裝置，不需對樣品進(jìn)行處理，在分析橡膠及其制品時，通過熱裂解形成的小分子碎片通常是單體、二聚體及鏈斷裂的分解產(chǎn)物，可用于橡膠的初級熱解機(jī)理的研究。在絕大多數(shù)情況下，使用該技術(shù)均能給出明確無誤的橡膠初級熱解產(chǎn)物信息，從而得到聚合物初級熱反應(yīng)機(jī)理。利用裂解色譜分別討論了聚環(huán)戊二烯和聚丁二烯橡膠的裂解產(chǎn)物及機(jī)理。國內(nèi)有關(guān)學(xué)者已研究過多種橡膠，包括CR、NR及BR等，獲得了各種橡膠的特征信息，并從理論方面討論了各種橡膠的裂解機(jī)理。黃瑋等使用裂解色譜2質(zhì)譜連用儀對甲基乙烯基硅橡膠泡沫進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，輻射導(dǎo)致的裂解機(jī)制與熱裂解機(jī)制有相同之處，并對其裂解機(jī)理進(jìn)行了討論。

2.3橡膠結(jié)構(gòu)的表征采用分析裂解技術(shù)分析橡膠，可對橡膠進(jìn)行表征。楊丹等采用高分辨裂解氣相色譜2質(zhì)譜對由溶液法和膠乳法生產(chǎn)工藝制備的氯化天然橡膠的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，兩種方法制備的氯化天然橡膠具有相同的主體結(jié)構(gòu)，但膠乳法制備的氯化天然橡膠中含有少量的羧基和羰基結(jié)構(gòu)。氯化天然橡膠分子鏈上的環(huán)結(jié)構(gòu)應(yīng)為六元環(huán)，其裂解特征產(chǎn)物是環(huán)己烷同系物。王朝陽等運(yùn)用裂解色譜及其他測試技術(shù)對環(huán)化氯丁橡膠進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，二甲苯溶劑參與了環(huán)化反應(yīng)，且隨環(huán)化度增加，參與反應(yīng)的溶劑二甲苯的數(shù)目也逐漸增加，并確定了環(huán)化結(jié)構(gòu)的形成。

總之，以分析裂解為主的反向工程技術(shù)已廣泛應(yīng)用于橡膠制品的分析領(lǐng)域，并取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。多種靈敏度高、專用性強(qiáng)的定性分析的裂解質(zhì)譜及定量分析的裂解色譜已被成功的開發(fā)應(yīng)用。為進(jìn)一步對橡膠制品精確分析，應(yīng)結(jié)合兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，開發(fā)功能性強(qiáng)、靈敏度高的裂解色質(zhì)聯(lián)用技術(shù)無疑是今后的發(fā)展重點(diǎn)。