造紙行業(yè)中酶的運(yùn)用

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本文作者：盧劍清 單位：北京理工大學(xué)生命學(xué)院

紙是中國(guó)四大發(fā)明之一，東漢時(shí)期的蔡倫用樹(shù)皮、破布、麻頭、漁網(wǎng)等為原料，造出了“蔡侯紙”，在以后的幾千年時(shí)間里，中國(guó)的造紙一直停留在手工制造階段，直到1891年，在西方技術(shù)的傳播下才開(kāi)始了機(jī)器造紙工業(yè)。但是現(xiàn)代造紙工業(yè)的發(fā)展也給環(huán)境帶來(lái)了很大的危害，目前我國(guó)制漿造紙工業(yè)污水排放量約占全國(guó)污水排放總量的10～12％，居第三位；排放污水中化學(xué)耗氧量約占全國(guó)排放總量的40～45％，居第一位[1]。造紙工業(yè)已成為我國(guó)污染環(huán)境的主要行業(yè)之一，而我國(guó)的紙品需求仍在以每年10%的速度遞增，預(yù)計(jì)到2012年，紙產(chǎn)量將達(dá)1億噸以上，所以降低造紙工業(yè)的污染十分緊迫，隨著現(xiàn)代生物技術(shù)的發(fā)展，將生物技術(shù)用于造紙工業(yè)中以降低污染就成為了十分有意義的事情了。

1造紙工業(yè)的污染現(xiàn)狀

1.1制漿過(guò)程中的污染

化學(xué)法制漿的污染可分成蒸煮廢液（即黑液）和中段廢水兩大部分。黑液是整個(gè)造紙生產(chǎn)過(guò)程中污染最為嚴(yán)重的廢水?；瘜W(xué)漿的得率一般在45%左右，其余的在蒸煮過(guò)程中溶解于黑液中；同時(shí)，每噸紙漿在蒸煮時(shí)需加入250～450kg的化學(xué)藥品，因此生產(chǎn)1噸化學(xué)漿所產(chǎn)生的黑液中含有1.5噸固形物。蒸煮以后經(jīng)過(guò)洗滌才能分離蒸煮廢液和纖維，達(dá)到洗滌紙漿和提取黑液的目的。黑液的液量隨洗漿工藝設(shè)備的不同差別很大，有堿回收的廠用洗漿機(jī)多段逆流洗滌，每噸漿約產(chǎn)生10m3黑液，黑液COD150000mg/L左右；而沒(méi)有堿回收廠用洗漿池洗滌，每噸漿約產(chǎn)生50m3黑液，黑液COD30000mg/L左右。

中段廢水主要包括篩選凈化廢水、漂白廢水和污冷凝水。篩選凈化廢水的污染負(fù)荷和水量隨原料種類和工藝水平差別很大，木漿每噸漿排放廢水可達(dá)5～10m3，而草漿每噸漿排放廢水高達(dá)100~200m3，篩選凈化廢水的COD通常在500～2000mg/L；漂白過(guò)程排放的廢水量與漂白工藝、設(shè)備、廢水封閉程度等有關(guān)，對(duì)于經(jīng)典的CEH三段漂，如果采用漂白廢水逆流洗滌，每噸漿耗水約100m3，如果不采用廢水逆流洗滌，則每噸漿耗水約達(dá)250m3。漂白廢水的COD一般在200-1000mg/L；污冷凝水的特點(diǎn)是BOD/COD比值高，易于生化降解，每噸漿約為5m3左右，但污冷凝水污染負(fù)荷高，BOD5達(dá)1500-3500mg/L[2]。

1.2抄紙過(guò)程中的污染

抄紙過(guò)程中產(chǎn)生的污染主要是造紙白水，造紙白水主要含有細(xì)小纖維、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的膠料、濕強(qiáng)劑、防腐劑等，以不溶性COD為主，可生化性較低，其加入的防腐劑有一定的毒性。造紙白水的污染負(fù)荷的差別也很大，溶解性COD、BOD分別在300-1000mg/L、100-500mg/L，懸浮物含量在500-3000mg/L[3]。

2酶法制漿

2.1漆酶在制漿中的應(yīng)用

漆酶是一種含銅的多酚氧化酶，廣泛分布于自然界，已在植物、真菌、昆蟲(chóng)及細(xì)菌體內(nèi)被發(fā)現(xiàn)，其中擔(dān)子菌中的白腐菌是漆酶最主要的生產(chǎn)者。造紙廠的蒸煮過(guò)程就是用化學(xué)藥品溶出、脫除木素的過(guò)程，一般的化學(xué)法制漿，不但要用到各種化學(xué)藥品，而且成本高、能耗大，使用漆酶降解木素，方法簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。原料的木素經(jīng)過(guò)漆酶的降解成低分子質(zhì)量木素，增加了木素的溶出和被抽提的能力，從而實(shí)現(xiàn)木素與纖維素、半纖維素的分離。但這種降解過(guò)程比較費(fèi)時(shí)，需要與化學(xué)或機(jī)械制漿的過(guò)程結(jié)合才能滿足現(xiàn)代化生產(chǎn)的需求[4]。在草漿的研究方面，秦夢(mèng)華等發(fā)現(xiàn)，用漆酶和介體HBT在蒸煮前對(duì)麥草進(jìn)行預(yù)處理，可降低紙漿的Kappa值，提高紙漿的白度和強(qiáng)度。漆酶和聚木糖酶的協(xié)同作用使紙漿的Kappa值進(jìn)一步降低，與未經(jīng)酶處理的化學(xué)漿相比降低19%，而且具有更高的裂斷長(zhǎng)和撕裂度[5]。

在木漿的研究方面，Jujop的研究表明，在20～90℃，pH值2～10條件下用漆酶進(jìn)行預(yù)處理，可以對(duì)原料中的木素進(jìn)行改性，磨漿能耗明顯降低，每噸漿能耗從1300kW•h降到850kW•h，節(jié)省動(dòng)力約30%，且機(jī)械漿的物理性能得到改善，紙漿質(zhì)量達(dá)到化學(xué)熱磨機(jī)械漿的水平。在漆酶活性0.5U/mL、初始氧化還原電勢(shì)100mV及20℃下，對(duì)云杉TMP進(jìn)行預(yù)處理，磨漿能耗降為1.27MJ/kg。研究還發(fā)現(xiàn)，用蟲(chóng)漆酶浸透輻射松可使磨漿能耗減少5～8%，而且不影響紙漿的光學(xué)性質(zhì)，撕裂度有所提高，用動(dòng)態(tài)成形器抄紙的強(qiáng)度降低也比較小[6]。

2.2纖維素酶和半纖維素酶在制漿中的應(yīng)用

纖維素酶的來(lái)源非常廣泛，昆蟲(chóng)、微生物、細(xì)菌放線菌、真菌等都能產(chǎn)生纖維素酶。目前，用于生產(chǎn)纖維素酶的微生物較多的是絲狀真菌，其中酶活力較強(qiáng)的菌種為木霉、曲霉、根霉和青霉，以木霉屬菌種居多，較為典型的有里氏木霉、綠色木霉、康氏木霉。而能產(chǎn)生半纖維素酶的微生物分布非常廣泛，細(xì)菌中包括放線菌和許多病原菌，真菌中包括高等真菌，如擔(dān)子菌，低等真菌如根霉，還有酵母菌等。

纖維素酶和半纖維素酶一般應(yīng)用于機(jī)械漿，很少用于化學(xué)漿。機(jī)械制漿有較高得率，較好的光學(xué)性能。然而機(jī)械制漿生產(chǎn)的紙漿強(qiáng)度較化學(xué)漿低，通常只能使用木材纖維為原料，機(jī)械制漿過(guò)程，例如盤(pán)磨機(jī)械漿和磨石磨木漿，制成的漿料含有大量的細(xì)小纖維、纖維束和纖維碎片，盡管這些機(jī)械漿纖維可以用來(lái)抄紙，但還是有很大的局限性，同時(shí)機(jī)械漿的一個(gè)主要的缺點(diǎn)就是高能耗等。為克服這些缺點(diǎn)，在機(jī)械制漿前加化學(xué)預(yù)處理，除去或改變一部分木素結(jié)構(gòu)，改善了紙漿的強(qiáng)度，但降低了紙漿的得率，損害了紙漿的光學(xué)特性，廢水的排放量和污染負(fù)荷增加。使用纖維素和半纖維素酶處理的技術(shù)結(jié)合了機(jī)械法紙漿和化學(xué)機(jī)械法制漿的優(yōu)點(diǎn)，克服了兩者的缺點(diǎn)。生物機(jī)械制漿除了可以增加紙漿的強(qiáng)度性能之外，還能顯著降低機(jī)械磨漿時(shí)的能量消耗[7][8]。

Jackson等研究發(fā)現(xiàn)，采用纖維素酶和半纖維素酶處理經(jīng)一次干燥的漂白針葉木纖維，通過(guò)電鏡觀察表明，酶處理漿纖維素雖然在一定程度上被酶降解，但纖維長(zhǎng)度基本上不受影響，比表面積較高的微細(xì)纖維容易受到進(jìn)攻而降解。研究指出，二次纖維濾水性能改善的原因可能有三個(gè)方面：酶對(duì)纖維表面細(xì)纖維的去除作用；酶對(duì)細(xì)小纖維或小的纖維組分的絮聚作用和酶對(duì)細(xì)小纖維的水解作用[9]。

3酶法脫墨

3.1纖維素酶在脫墨中的應(yīng)用

纖維素酶法廢紙脫墨技術(shù)是指利用生物酶代替化學(xué)藥品處理廢紙，使油墨從纖維上游離出來(lái)，然后用傳統(tǒng)的脫墨工藝分離出油墨。酶法脫墨漿較之常規(guī)堿法脫墨漿具有游離度高、濾水性能好、物理性能優(yōu)、白度高和殘余油墨量低的優(yōu)點(diǎn)，并且可以縮短脫墨時(shí)間[10]。秦全貴等研究表明，酶法脫墨與化學(xué)法脫墨相比，脫墨率高5.9%，白度高9%，游離度增加75ml，酶脫墨漿的濾水性和物理強(qiáng)度均優(yōu)于化學(xué)脫墨漿。同時(shí)研究也發(fā)現(xiàn)，最適的酶脫墨條件為：pH值5.0～5.5，漿濃10%，酶用量為100IU/g廢紙，溫度50～52℃，時(shí)間60min。Heise等進(jìn)行了非接觸印刷紙酶法脫墨的工業(yè)性實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)較低用量商品酶與表面活性劑共用使酶法脫墨效率大大提高。與對(duì)照實(shí)驗(yàn)相比，酶脫墨漿的白度提高了，紙漿的濾水性能和物理強(qiáng)度也有所改善，廢水污染負(fù)荷低，耗氧量和毒性低于對(duì)照樣[11]。

3.2脂肪酶在脫墨中的應(yīng)用

隨著環(huán)境保護(hù)和印刷質(zhì)量要求的提高，植物油基印刷油墨迅速發(fā)展，與礦物油基油墨相比，植物油基油墨可降解和再生，符合環(huán)境要求，用這類油墨印刷的廢紙，可以用脂肪酶來(lái)脫墨。顧琪萍等研究表明，脂肪酶脫墨的優(yōu)化工藝條件為：pH值5.0，溫度47℃，反應(yīng)時(shí)間50min，漿濃10%，浮選時(shí)間10min，酶用量0.5～1IU/g。在優(yōu)化條件下，廢報(bào)紙經(jīng)脂肪酶脫墨后，白度比原漿提高4.3%SBD，裂斷長(zhǎng)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)可分別提高11.4%，19.8%和17.5%。白度與化學(xué)脫墨漿相近，得率高于化學(xué)脫墨漿，返黃值低于化學(xué)脫墨漿。對(duì)比了脂肪酶、木聚糖酶和纖維素酶的脫漿后，得出的結(jié)論為酶脫墨漿的白度彼此相差不大，但優(yōu)于化學(xué)脫墨漿?；瘜W(xué)脫墨漿的油墨脫除率最高。強(qiáng)度比較中，纖維素酶脫墨漿的裂斷長(zhǎng)和耐破指數(shù)稍低，其它酶脫墨漿的強(qiáng)度均高于化學(xué)脫墨漿。除脂肪酶外，酶脫墨漿的打漿度也都低于化學(xué)脫墨漿。脫墨后漿料的得率順序?yàn)橹久?gt;木聚糖酶>纖維素酶>國(guó)產(chǎn)化學(xué)脫墨劑>進(jìn)口化學(xué)脫墨劑。所以脂肪酶是一種相當(dāng)有前景的脫墨方法[12][13]。

4酶法漂白

4.1漆酶在紙漿漂白中的應(yīng)用傳統(tǒng)的含氯漂白產(chǎn)生大量有毒和強(qiáng)致癌性物質(zhì)，對(duì)環(huán)境和人類造成了巨大的危害，已逐漸被無(wú)氯漂白取代。降低紙漿漂白過(guò)程中的木素含量是降低廢水毒性的一種行之有效的方法，也是目前常用的方法，酶法漂白作為一種環(huán)境友好型的漂白技術(shù)引起了研究者的廣泛興趣[14]。Levlin等利用漆酶PHBT體系對(duì)松木的KP漿和氧漂KP漿進(jìn)行脫木素，發(fā)現(xiàn)無(wú)介體存在時(shí)，漆酶既不能脫除木素，也不能對(duì)木素進(jìn)行聚合或解聚，在介體HBT參與下，漆酶能夠降解木素，使殘余木素的摩爾質(zhì)量減少，同時(shí)木素中的酚羥基減少，羰基和羧基增加，這對(duì)后續(xù)的漂白過(guò)程起到活化木素的作用。林鹿等研究表明，用不同的酶處理桉木硫酸鹽漿，以漆酶與木聚糖酶的協(xié)同作用最好，處理后紙漿白度提高，粘度降低較小，而且可以明顯提高后續(xù)過(guò)氧化氫的漂白效果。漆酶與木聚糖酶協(xié)同處理紙漿，其效果比單獨(dú)使用漆酶更為有效，因?yàn)槟揪厶敲缚梢蕴岣咂崦附轶w體系對(duì)紙漿中木素作用的可行性[15]。

4.2半纖維素酶在紙漿漂白中的應(yīng)用

研究表明，不管是闊葉木漿還是針葉木漿，是硫酸鹽漿還是亞硫酸鹽漿，不論是與傳統(tǒng)的CED或D/CEDED漂白流程配合，還是與一些含氧漂白劑如臭氧、過(guò)氧化氫、過(guò)氧酸配合，利用半纖維素酶預(yù)處理助漂都能改善紙漿的可漂性，減少后續(xù)漂白劑的用量。另外還可以增加漂白紙漿的產(chǎn)量，降低漂白廢水中的AOX的含量。例如，松木生物硫酸鹽制漿：松木→酶處理（聚甘露糖酶和聚木糖酶100～500nkat/g）→DoED漂白或QPPP漂白；桉木生物亞硫酸鹽制漿：桉木→聚木糖酶處理→OD1E0D2P漂白[16]。

5酶法處理造紙廢水

木質(zhì)素是造紙工業(yè)排放黑液COD和色度形成的主要原因，其結(jié)構(gòu)是由甲氧基取代的對(duì)-羥基肉桂酸聚合而成的異質(zhì)多晶三維多聚體，分子間多為穩(wěn)定的醚鍵、C-C鍵，是目前公認(rèn)的微生物難降解芳香化合物之一。白腐菌具有能降解木素和變性木素的酶活系統(tǒng)，能將漂白廢水中的有機(jī)氯化物轉(zhuǎn)變成無(wú)機(jī)氯和CO2，并破壞發(fā)色基團(tuán)組織和結(jié)構(gòu)，降低漂白廢水中的TOCl、BOD、COD和色度[17]。

J.Dec和J.M.Bollag研究發(fā)現(xiàn)，漆酶的去毒作用是通過(guò)酚的聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，漆酶可催化氯酚生成低聚物，聚合產(chǎn)生的不溶性沉淀可以通過(guò)沉降、過(guò)濾去除，這樣可以去除濃度高達(dá)1600mg/L的氯代酚。林鹿等研究發(fā)現(xiàn),漆酶可以脫除桉木硫酸鹽漿CEH三段漂白廢水中40%以上的有毒物質(zhì)。與一般方法相比，采用漆酶處理造紙廢液中有機(jī)氯化物，具有催化效能高，反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)條件和反應(yīng)設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)[18]。

Elithbeth等采用白腐菌對(duì)工業(yè)染料進(jìn)行脫色，并對(duì)培養(yǎng)液的粗抽提液分析發(fā)現(xiàn)漆酶活性和染料的脫色效果呈正相關(guān)，說(shuō)明漆酶在其中起到重要作用。單獨(dú)用漆酶對(duì)桉木硫酸鹽漿CEH漂白廢水進(jìn)行脫色，脫色率為24%左右。將漆酶和辣根過(guò)氧化物酶與L-酪氨酸共聚形成有酶活性的水不溶性聚合物，將此聚合物固定形成凝膠顆粒，能進(jìn)一步提高酶處理紙漿廠廢水的脫色效率[19]。

6結(jié)語(yǔ)

造紙工業(yè)我國(guó)重要的產(chǎn)業(yè)部門(mén)，而傳統(tǒng)造紙工業(yè)是耗能和環(huán)境污染大戶，隨著生物技術(shù)的發(fā)展，將會(huì)有越來(lái)越多的酶用于造紙工業(yè)，不但能解決原料短缺、污染嚴(yán)重和能源緊張問(wèn)題，而且會(huì)帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)造紙工業(yè)的發(fā)展和環(huán)境保護(hù)都具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，實(shí)現(xiàn)造紙工業(yè)的清潔生產(chǎn)。