造紙業(yè)中酶制劑的運用與進展
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本文作者：吉興香、陳嘉川、楊桂花、田中建 單位：山東輕工業(yè)學(xué)院制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室、廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院
酶是自然界動植物、部分有機體內(nèi)產(chǎn)生的一類大型蛋白質(zhì)，具有專一、高效和多樣性的特點，可降解部分特定的高分子，作為生物催化劑加快反應(yīng)速度。20年來，酶制劑在制漿造紙工業(yè)中的應(yīng)用有了很大的發(fā)展，尤其在生物制漿中減少蒸煮化學(xué)品的用量、生物漂白過程中減少漂劑的用量、生物酶促打漿節(jié)能減排技術(shù)、酶法廢紙脫墨性能的改善、紙漿的酶法改性、制漿造紙廢液生物處理、利用生物酶改進紙漿的濾水性、紙漿中樹脂控制、用生物手段控制腐漿等諸多方面。
1酶制劑在制漿造紙工業(yè)中的應(yīng)用
1.1酶在生物制漿方面的應(yīng)用
生物制漿主要包括化學(xué)法制漿和機械法制漿。生物化學(xué)法制漿是指通過生物方法對木片進行預(yù)處理，以減輕木片成漿的蒸解度，減少蒸煮化學(xué)藥品的用量，降低堿回收強度、減少漂白化學(xué)藥品用量，以及降低漂白廢液的污染負荷等。當(dāng)今，生物化學(xué)制漿的研究已發(fā)展到中試和工業(yè)化規(guī)模，而且預(yù)處理方法從菌的預(yù)處理轉(zhuǎn)向采用酶進行預(yù)處理，這是因為菌不如其產(chǎn)生的酶穩(wěn)定和對環(huán)境的適應(yīng)性好。經(jīng)過酶制劑處理的植物纖維原料，再經(jīng)過化學(xué)法處理和蒸煮后，纖維的質(zhì)量有一定的改善和提高。白延坤等〔3〕研究光葉褚白皮機械生物法制漿的結(jié)果表明，和對照漿相比，纖維素的脫除率略高，果膠脫除率略低、木素脫除率較高、戊聚糖得到保留更多，而且成漿周期明顯縮短。陳嘉川等首先用聚木糖酶預(yù)處理麥草，在相同的工藝條件下對常規(guī)化學(xué)法制漿和酶法化學(xué)制漿進行比較實驗得出:聚木糖酶的預(yù)處理明顯提高麥草的脫木素程度，紙漿的卡伯值降低兩個單位，蒸煮的用堿量減少，紙漿得率有所提高。與常規(guī)的化學(xué)法制麥草漿相比，酶制劑處理的化學(xué)麥草漿的物理強度和光學(xué)性能都有明顯改善。因此，聚木糖酶預(yù)處理可以改善原料的制漿性能、減少能耗。
當(dāng)今，生物法機械漿是國內(nèi)外制漿造紙科研人員研究的重點和熱點。生物法機械漿是在磨漿前用微生物菌如白腐菌對木片進行預(yù)處理，或者用酶制劑對木片進行預(yù)處理，以降低樹脂的含量，節(jié)約磨漿能耗，減輕環(huán)境污染，改善紙漿的成紙強度?，F(xiàn)己表明，對預(yù)處理后的木片進行磨漿可節(jié)省10%一30%的動力，而且紙漿的強度有所提高。在機械磨漿前用真菌或酶處理楊木片，與未經(jīng)生物預(yù)處理的機械法制漿相比，電能節(jié)約20%一40%，耐破指數(shù)由o.92kPa•m飛上升到2.05kpa.m飛，撕裂指數(shù)由2.03IllN•耐g上升到4.53mN•耐g、抗張指數(shù)由29.5N•耐g上升為52.8N•而g〔6一7〕。經(jīng)過生物酶預(yù)處理的火炬松木片機械漿和未經(jīng)處理的相比，除了抗張指數(shù)略微降低外，其他成紙的物理指標與楊木相似。實驗研究還表明，預(yù)處理的最適宜條件是木片處理時要有充足的菌或酶、處理時間和適合的處理條件。上述的生物制漿法雖然針對木材原料進行研究，但對其他造紙原料的生物法機械漿制備也同樣有效。
1.2生物酶制劑在生物漂白技術(shù)方面的應(yīng)用
生物漂白是利用微生物菌或酶制劑與紙漿中的某些成分作用，然后進行脫木素或使其有利于脫木素，從而改善紙漿可漂性，提高紙漿白度的過程。生物漂白可節(jié)省化學(xué)漂劑，改善紙漿性能，減少漂白污染。
目前，用于紙漿漂白的酶制劑主要有兩大類:半纖維素酶和木素降解酶。半纖維素酶是指聚木糖酶和聚甘露糖酶;木素降解酶主要包括漆酶、過氧化物酶和錳過氧化物酶。20世紀80年代，制漿造紙工作者對聚木糖酶輔助漂白進行了廣泛而深入的研究，并取得大量的研究成果:無論是闊葉木漿、針葉木漿、竹漿、草漿，還是硫酸鹽漿、其他化學(xué)漿和化學(xué)機械漿，無論是與傳統(tǒng)的有氯漂白，還是與先進的無氯漂白相結(jié)合，聚木糖酶的助漂作用都能促進漿中殘余木素的降解，進一步提高木素的脫除程度、漂后紙漿的白度和穩(wěn)定性，同時減少后續(xù)漂白段漂劑的用量，從而減輕紙漿漂白對環(huán)境的污染。
對于聚木糖酶漂白機理探索和研究，國內(nèi)外制漿造紙工作者進行了大量的探索和實驗，目前尚未得到明確的理論。但普遍認為的助漂理論有以下幾點:第一，聚木糖酶破壞了聚木糖的連接鍵，使LCC鍵斷裂，漂白化學(xué)試劑到達紙漿纖維的可及度提高，利于木素的脫除;第二，蒸煮后期蒸煮堿液濃度降低引起聚木糖的二次沉淀，這些聚木糖阻礙了漂白化學(xué)試劑對紙漿中殘余木素的作用，而聚木糖酶能使這些聚木糖水解或部分水解，使漂白化學(xué)試劑更易脫去殘余木素，紙漿的漂白得以實現(xiàn);第三，聚木糖酶還會降解紙漿中的一少部分半纖維素，使纖維細胞壁變得疏松，木素更容易脫除;第四，聚木糖酶能去除蒸煮中產(chǎn)生的己烯糖醛酸聚木糖衍生物[8]，進一步改善紙漿的漂白性能。
用于生物漂白的聚木糖酶，要求有很強的耐堿耐高溫性，可利用蛋白質(zhì)工程和基因工程方法和手段獲取耐堿耐熱性能優(yōu)良的聚木糖酶，這是目前制漿造紙酶制劑研究的熱點，相信將來重組酶會更有效地應(yīng)用于漂白工藝中去。漆酶能氧化非酚型的木素模型化合物〔9]，因而吸引了眾多專家學(xué)者研究其對紙漿的助漂白作用。漆酶介體系統(tǒng)(laccase一mediator一system，LMS)在一定條件下對紙漿進行適當(dāng)時間的處理，能使紙漿卡伯值大幅下降。錳過氧化物酶漂白需要在添加劑存在的情況下才能實現(xiàn)助漂性能，雖然其助漂效果良好，但因為酶添加劑的價格昂貴，較難實現(xiàn)商業(yè)化。表1是多種酶在紙漿漂白中的應(yīng)用情況。
1.3酶制劑在酶促打漿和節(jié)能減排方面的應(yīng)用
酶促打漿的概念是用高活性的纖維素酶以及半纖維素酶在打漿前對紙漿進行預(yù)處理，目的使纖維表面松弛和活化，進而促進纖維的吸水潤脹，提高細纖維化和微細纖維化的程度。在后面的磨漿機械作用下，纖維被切斷或分絲帚化，單根纖維的比表面積和多根纖維分子之間的鍵合力增強，抄成的紙張各項物理指標有所提高匯‘創(chuàng)，同時打漿能耗降低。
酶促打漿，是把酶制劑以溶液的形式添加到漿料中去，組成漿料和酶的非均相體系。在酶制劑處理初期，纖維表面的半纖維素部分被酶分解，纖維表面吸水潤脹的程度明顯提高，同時纖維表面的滲透性增強，因而酶分子更容易滲透并擴散到纖維的內(nèi)部，微細纖維間的半纖維素被酶制劑降解，它們相互間的作用力減弱。然后，生物酶開始進攻纖維素的P層，51層的結(jié)構(gòu)有所松弛，細小纖維間產(chǎn)生相對滑動，由于半纖維素酶制劑能破壞木素一碳水化合物復(fù)合體(LCC)之間的連接鍵，生物酶制劑進入次生壁的通道被打開，纖維素酶作用于纖維表面產(chǎn)生一定的剝離反應(yīng)，把51層和P層去除，把S:層更好地裸露出來但使其不受損傷，并加快了細纖維化，保持紙漿強度性能良好的情況下，改善打漿性能，節(jié)約打漿能耗。
表2是酶促磨漿的主要研究結(jié)果，從1968年Yerkes利用纖維素酶(來自白腐香栓菌)研究化學(xué)漿和棉短絨的磨漿能耗到現(xiàn)在的復(fù)合酶制劑用于降低磨漿能耗的研究，經(jīng)歷了40多年的時間，并取得了一系列的成績。利用酶制劑對磨前紙漿進行處理，無論是針葉木還是闊葉木的化學(xué)漿或者機械漿，都可降低10%一40%的能耗。當(dāng)今，具備更好反應(yīng)和控制能力的制漿造紙專用酶制劑得以廣泛應(yīng)用，但對新酶種的識別和它們潛在的價值仍然制約著酶制劑在制漿造紙工業(yè)中的工業(yè)化和商業(yè)化。
1.4酶制劑在廢紙脫墨中的應(yīng)用
酶法脫墨是一種經(jīng)濟有效的脫墨方法，它能減輕或解決化學(xué)脫墨帶來的一系列環(huán)境污染問題，降低漂白化學(xué)藥品的用量、改善漿料的濾水性能等。當(dāng)今，廢紙脫墨的酶制劑主要有纖維素酶、聚木糖酶、漆酶、果膠酶、脂肪酶、酷酶、淀粉酶等。纖維素酶、半纖維素酶和素木降解酶主要是通過改變纖維表面或附近的連接鍵，從而使油墨與纖維分離，借助洗滌或浮選的方法將油墨去除;而脂肪酶、酉旨酶等則是利用酶制劑直接攻擊油墨，以降解油墨中的油性連接料，碎解油墨，使其與纖維分離，從而實現(xiàn)廢紙脫墨目的。
廢紙漿中的植物纖維、油墨、淀粉和其他添加劑，大都能作為酶制劑作用的底物，是酶法脫墨的物質(zhì)基礎(chǔ)。目前，酶法脫墨主要有兩種不同的方法，一種是與廢紙漿中的纖維素和半纖維素反應(yīng)的酶，另一種是和油墨反應(yīng)的酶。對于酶制劑與纖維素和半纖維素的作用機理目前主要有四種推測:第一，對纖維素微纖維的剝皮作用;第二，對可及的纖維素鏈的水解;第三，對纖維素微纖維或微細組分的脫除;第四，對半纖維素的分解作用使碳水化合物一木素復(fù)合體釋放出木素。與油墨反應(yīng)的酶主要是酷酶和脂肪酶，它們可以破壞油基印刷油墨的連接料或者載體。目前情況是酶制劑可以加到脫墨的初始階段，部分或者全部取代傳統(tǒng)脫墨方法的脫墨劑，利用浮選洗滌法脫除油墨粒子。但研究還表明，采用酶法脫墨的油墨粒子要比其他脫墨方法的油墨粒子小很多，這些油墨小粒子能擴散進入纖維中，降低洗滌效果。但總體來看，酶法脫墨能減少墨點數(shù)，紙漿的白度基本持平，效果與傳統(tǒng)方法相當(dāng)，但很大程度上減少了廢水中的污染負荷。目前廢紙的纖維素酶和半纖維素酶法脫墨己部分實現(xiàn)工業(yè)化，探索其他能用于廢紙脫墨的酶對于酶法脫墨的發(fā)展具有重要的意義。
酶法脫墨的研究最初主要集中在舊報紙的脫墨，研究結(jié)果表明:酶制劑可以部分甚至全部代替化學(xué)品，減少污染，同時舊紙的疏解時間縮短，能耗降低;所得脫墨漿白度較高，并且濾水性能好，易于漂白。顧其萍等L20]研究了脂肪酶用于舊報紙脫墨，發(fā)現(xiàn)脂肪酶脫墨漿效果良好，并且脂肪酶脫墨漿的返黃值低于化學(xué)脫墨漿。還有人研究了漆酶介體體系對舊報紙的脫墨效果和對后續(xù)漂白的影響，發(fā)現(xiàn)脫墨漿的白度稍微下降，但后續(xù)的可漂性明顯提高，研究還發(fā)現(xiàn)，漆酶與聚木糖酶一起使用會產(chǎn)生協(xié)同作用，對舊報紙脫墨后漂白漿的質(zhì)量改善明顯。這可能是因為聚木糖酶提高了漆酶介體體系對紙漿纖維的可及性〔2，〕。近些年，酶法脫墨研究重點已轉(zhuǎn)向靜電復(fù)印紙和激光打印紙的辦公廢紙脫墨上，并取得了良好進展:實驗表明，加入少量商品纖維素酶和表面活性劑，能很大程度上提高辦公廢紙油墨的脫除率t221。
1.5酶制劑在纖維改性中的作用
利用酶制劑對紙漿纖維進行改性，在保證紙漿纖維強度的前提下，提高紙漿濾水性，降低打漿能耗。纖維改性的方法，包括化學(xué)法改性、機械法改性和物理法改性三種。根據(jù)酶對纖維的改性作用，可分為三類:一是改善紙漿濾水性能、抄紙性能和提高高得率紙漿成紙性能的纖維素酶為主的酶制劑體系，二是降低打漿能耗、改善濾水性能和高得率漿成紙性能的半纖維素酶為主的酶制劑體系，三是以改善高得率紙漿物理性能的木素降解酶為主的酶系[23一24]。
纖維素酶處理紙漿能改善紙漿的濾水性，可能是因為紙漿中纖維連接較緊密，纖維素酶很難把纖維素分子降解。它能改善紙漿的濾水性能，是因為酶處理能提高紙漿游離度。在酶制劑的作用下，纖維的性能會產(chǎn)生一定的變化，主要是由于纖維素酶對纖維表面進行作用，主要表現(xiàn)在剝皮、腐蝕、微細纖維化和纖維切斷等幾個方面，最終影響紙漿的成紙性能。王兆榮等〔25j研究了纖維素酶對漂白針葉木漿的改性，發(fā)現(xiàn)適量的纖維素酶用量，能降低打漿能耗，提高紙張的抗張指數(shù)，但撕裂指數(shù)略微下降。Mansfield等仁26]的研究表明，復(fù)合纖維素酶處理紙漿能提高改性后紙漿的游離度，降低打漿能耗，提高紙張的印刷性能，改善成紙的平滑度，而且成紙的抗張強度也有所增加。
紙漿的纖維改性技術(shù)有著良好的發(fā)展和應(yīng)用前景，但對改性劑和纖維作用規(guī)律的研究需要深入和提高。研究紙漿纖維改性的機理，有針對性的利用不同的改性劑和改性手段，探索其適宜的環(huán)境條件和作用方式及理論，并用于實際生產(chǎn)，兩方面的結(jié)合研究將互相促進，從而加快紙漿纖維改性的研究速度。酶制劑技術(shù)的發(fā)展，也必將在新的酶改性技術(shù)應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。
1.6酶在處理造紙廢水中的應(yīng)用
廢水的厭氧處理，是水解產(chǎn)酸菌利用自身產(chǎn)生的胞外酶將有機物水解成小分子并酸化，將其繼續(xù)乙酸化，最終將有機物污染物分解產(chǎn)生甲烷和二氧化碳氣體。厭氧生物處理由于產(chǎn)生的污泥產(chǎn)量低、動力消耗少等優(yōu)點在生產(chǎn)中得到應(yīng)用。
活性污泥法是好氧生物處理廢水的典型方法，好氧活性污泥的細菌如動膠菌和革蘭氏陰性菌作用是能迅速穩(wěn)定制漿造紙廢水中的有機污染物，使其具備良好的自我凝聚能力和沉降性能。好氧細菌在有氧的環(huán)境條件下降解有機物，然后在沉淀池中沉淀成污泥，上面的清液被排出或重新利用，從而實現(xiàn)對廢水的生物法處理。
固定化微生物技術(shù)是在固定化酶技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一項新的生物技術(shù)。即將微生物固定在載體上，并保持其生物功能。漆酶的固定化及其在造紙廢水處理中的應(yīng)用中表明〔28]，用固定化漆酶法處理紙廠廢水，能有效去除甲基酚，同時漆酶還能夠脫除甲基和溶解紙漿中的部分木素。漆酶經(jīng)固定化后，能進一步提高漆酶處理廢水脫色的有效性，每一單位酶活所降低的廢水色度值明顯提高。
2酶制劑未來發(fā)展方向
隨著真菌和細菌的培養(yǎng)優(yōu)化技術(shù)的發(fā)展，制漿造紙酶制劑技術(shù)也在不斷地更新，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，需求量也不斷增加。制漿造紙整個過程中的各個階段所需要的酶種有所不同，取自哪種真菌或細菌，其存在的基物是哪些，如何將其分離、鑒定和純化，以及它們的生長環(huán)境和條件、應(yīng)用時的環(huán)境條件，都是未來的研究和發(fā)展方向。
3結(jié)語
生物技術(shù)和酶制劑在制漿造紙過程中的應(yīng)用和發(fā)展，尤其是當(dāng)前生物酶用于造紙過程中的各個工段，它在減少能耗，降低化學(xué)藥品用量，減輕環(huán)境污染方面做出了積極貢獻，為建立環(huán)境友好型的制漿造紙工業(yè)成為可能。相信隨著生物技術(shù)的發(fā)展和酶制劑的深入研究，必將為制漿造紙工業(yè)的發(fā)展發(fā)揮巨大的推動作用。