黑花生色素的干擾因素探討

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本文作者：杜蕾、李新華 單位：沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院

黑花生衣色素經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的光照后，顏色由紫紅色略微向紅褐色轉(zhuǎn)變，并且產(chǎn)生絮狀物，室外光照后的絮狀物明顯多于室內(nèi)光的。從圖1可以看出，在室內(nèi)光和室外光照的條件下，黑花生衣色素紫外吸收曲線發(fā)生了變化，278nm最大吸收峰消失，色素的結(jié)構(gòu)在光照下發(fā)生了很大的改變，說(shuō)明黑花生衣色素耐光性較差。而在可見(jiàn)光區(qū)，光照后色素的吸光度反而增加，可能是由于光促進(jìn)了多酚類色素的自動(dòng)氧化、聚合產(chǎn)生有色物質(zhì)[5]。因此，應(yīng)在避光的條件下使用和保存黑花生衣色素及以其為添加劑的產(chǎn)品。

由圖2可以看出，黑花生衣色素加熱后顏色由紫紅色略微向紅褐色轉(zhuǎn)變，吸光值隨著溫度的增加而不斷變大，即顏色不斷加深。在加熱2h后，各溫度的吸光值增加幅度較??；在加熱4h后，25~80℃吸光值增加幅度較小，80~100℃吸光值增加幅度較大。由于高溫加速了多酚類色素的自動(dòng)氧化，從而顏色加深[5]，說(shuō)明黑花生衣色素具有很好的耐熱性。

由圖3可以看出，蔗糖、氯化鈉溶液均能使黑花生衣色素的吸光度增強(qiáng)。隨著蔗糖濃度增加，黑花生衣色素吸光度變化并不明顯，而氯化鈉對(duì)黑花生衣色素增強(qiáng)吸光度的作用于其濃度有關(guān)，隨著氯化鈉濃度的增加，吸光度上升，以4%以上的氯化鈉濃度效果最明顯，而較低濃度的氯化鈉則沒(méi)有明顯作用?？梢?jiàn)，蔗糖和低濃度的食鹽對(duì)黑花生衣色素的穩(wěn)定性基本無(wú)影響。由圖4可以看出，色素溶液的紫外吸收曲線在加入蔗糖或氯化鈉后基本沒(méi)有變化。蔗糖和食鹽僅僅會(huì)改變色素在水中的溶解度，并沒(méi)有影響色素的結(jié)構(gòu)。

由圖5可以看出，苯甲酸鈉對(duì)于黑花生衣色素沒(méi)有明顯的增色和減色作用，較高濃度的山梨酸鉀則會(huì)使黑花生衣色素的吸光度下降，但是低濃度的山梨酸鉀(0.1%)對(duì)黑花生衣色素顏色影響不明顯。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[6]添加的苯甲酸鈉和山梨酸鉀(最大使用量為0.1%)不會(huì)導(dǎo)致黑花生衣色素色澤變化。

圖6所示，加入Vc后，色素色調(diào)改變較大，變?yōu)榧t色，隨著Vc濃度增加，溶液顏色加深，吸光度值也逐漸增大。由圖7可以看出，加入Vc后，色素溶液的紫外吸收曲線發(fā)生了很大變化，說(shuō)明色素的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。實(shí)驗(yàn)表明Vc對(duì)色素穩(wěn)定性有一定影響，但顏色是向著加深的方向變化，黑花生色素在與Vc一起使用時(shí)應(yīng)盡注意顏色反應(yīng)。

黑花生衣色素在pH2.2~11的緩沖液中，顏色由深紅逐漸變?yōu)闇\紅，在中性溶液中基本沒(méi)有變色，隨著pH值的增加，顏色由淺藍(lán)綠色變?yōu)樯罹G色。根據(jù)報(bào)道，花色苷黑色素色調(diào)在pH3.0以下，為鮮艷的深紅色，隨著pH值的升高，溶液顏色漸漸由淺紅向紫紅、紫色、紫藍(lán)色、藍(lán)色過(guò)渡[7]?？梢?jiàn)，黑花生衣色素中含有花色苷類物質(zhì)。由圖8可知，在酸性條件下，隨pH上升，色素顏色變淺，吸光度降低；在堿性條件下，隨pH上升，色素顏色變深，吸光度增加。可能是色素溶液中含有的花色苷的存在形式由紅色黃烊鹽失去質(zhì)子變?yōu)樗{(lán)色醌式堿[8]。由圖9可以看出，黑花生衣色素酸性溶液(pH2.2)在可見(jiàn)光區(qū)520nm處出現(xiàn)了最大吸收峰，紫外光區(qū)最大吸收峰的位置并沒(méi)有變化，色素的結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明黑花生衣色素的耐酸較強(qiáng)。而黑花生衣色素的紫外-可見(jiàn)光譜圖與花色素的吸收曲線相一致[9]。黑花生衣色素堿性溶液(pH11)的紫外吸收曲線也發(fā)生了變化，最大吸收峰278nm消失，色素的結(jié)構(gòu)在堿性下發(fā)生了很大的改變，說(shuō)明黑花生衣色素耐堿性較差?？梢?jiàn)，隨著pH值逐漸升高，黑花生衣色素的色調(diào)有很大變化。這一方面限定了特定色澤的pH值范圍；另一方面，由于黑花生衣色素的pH值使用范圍寬，可以用不同pH值調(diào)節(jié)成不同色澤使用。

由圖10可以看出，H2O2可以使黑花生衣色素溶液的吸光度降低，濃度越大，下降越多。而色素溶液在加入Na2SO3后，吸光度卻有所上升。從圖11可以看出，加入H2O2后黑花生衣色素的迅速降解褪色，可見(jiàn)光區(qū)吸光值逐漸變小，而且紫外吸收曲線也發(fā)生了變化，最大吸收峰278nm消失，這說(shuō)明色素的結(jié)構(gòu)在H2O2的作用下發(fā)生了很大的改變。因此，在使用和保存該色素時(shí)應(yīng)避免H2O2等化學(xué)氧化劑的混入。加入Na2SO3后，在可見(jiàn)光下色素的吸收曲線雖然有些變化(在589nm處有一個(gè)吸收峰)，吸光值并沒(méi)有下降，反而上升了，色素溶液顏色也變?yōu)槟G色。紫外的最大吸收峰的位置并沒(méi)有變化，說(shuō)明黑花生衣色素有一定的耐還原性。黑色素可以被氧化也可以被還原，是由于色素結(jié)構(gòu)中醌和多聚物鄰苯二酚部分之間的電子離域，使其產(chǎn)生很多半醌自由基，可以參與一些單價(jià)或雙價(jià)的氧化還原反應(yīng)[10]。

黑花生衣色素對(duì)不同的金屬離子顯示出不同的穩(wěn)定性。由表1可以看出，K+、Mg2+、Ca2+、Mn2+4種金屬離子均沒(méi)有使黑花生衣色素的顏色發(fā)生改變，吸光度也沒(méi)有明顯的變化，說(shuō)明在一定濃度范圍內(nèi)，這4種金屬離子對(duì)黑花生衣色素基本沒(méi)有影響。而色素遇到Fe3+、Al3+、Cu2+和Fe2+4種金屬離子，不但顏色會(huì)發(fā)生變化，吸光度也明顯的增大，說(shuō)明黑花生衣色素對(duì)這4種金屬離子比較敏感，可以利用這種變色反應(yīng)調(diào)配出不同的顏色應(yīng)用到加工領(lǐng)域；在遇到較高濃度的Cu2+和Fe2+時(shí)還會(huì)形成沉淀，而且離子濃度越大，沉淀越多，推測(cè)可能是因?yàn)樯胤肿咏Y(jié)構(gòu)中多個(gè)鄰位酚羥基結(jié)構(gòu)作為多基配體與這幾種金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。2個(gè)相鄰的酚羥基能以氧負(fù)離子的形式與金屬離子形成穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物，絡(luò)合后形成沉淀[10]。因此，黑花生衣色素應(yīng)避免與高濃度的Cu2+和Fe2+一起使用。

從色素光譜圖的對(duì)比可以看出：黑花生衣色素受到光、Vc、堿性環(huán)境、氧化劑以及還原劑的影響后，光譜掃描圖都發(fā)生了變化，說(shuō)明這些理化因子都可以使色素的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；而糖、鹽、酸性環(huán)境下色素的光譜掃描圖并沒(méi)用發(fā)生改變，說(shuō)明黑花生衣色素的結(jié)構(gòu)沒(méi)用變化。從色素吸光度值的變化可以看出：加熱、糖、鹽、Vc、酸性環(huán)境以及堿性環(huán)境均使色素吸光度不同程度的變大；氧化劑使色素吸光度變??；而按標(biāo)準(zhǔn)添加的防腐劑、中性環(huán)境、還原劑以及K+、Mg2+、Ca2+和Mn2+4種金屬離子對(duì)色素的吸光度基本沒(méi)什么影響。從色素顏色、狀態(tài)的變化可以看出：光、加熱、Vc、氧化劑、還原劑、酸性環(huán)境、堿性環(huán)境以及Fe3+、Al3+、Cu2+和Fe2+4種金屬離子均會(huì)使色素的顏色發(fā)生變化，其中Cu2+和Fe2+2種金屬離子還會(huì)使色素形成沉淀。

黑花生衣色素對(duì)光不穩(wěn)定，應(yīng)避光保存和使用。具有對(duì)熱穩(wěn)定，耐糖、耐鹽性好，耐防腐劑等優(yōu)點(diǎn)。Vc對(duì)色素的穩(wěn)定性影響很大，所以該色素不能加入含有豐富Vc的產(chǎn)品中。該色素在酸性條件下穩(wěn)定，且適應(yīng)pH范圍較廣，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值可獲得不同顏色。該色素耐還原性，但對(duì)氧化劑比較敏感，說(shuō)明該色素具有抗氧化活性。色素對(duì)數(shù)種金屬離子的穩(wěn)定性較好，Cu2+和Fe2+2種金屬離子對(duì)色素穩(wěn)定性影響比較大，使色素產(chǎn)生沉淀，因此，在生產(chǎn)和使用過(guò)程中，應(yīng)該避免與含有Cu2+和Fe2+2種金屬離子的設(shè)備或化學(xué)藥品接觸。黑花生衣色素色調(diào)自然，性質(zhì)穩(wěn)定，是非常有潛力的天然黑色素，在食品、醫(yī)藥、保健等領(lǐng)域具有較好的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景。