天然產(chǎn)物化學(xué)離子液體應(yīng)用研究

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摘要:離子液體具有較多的優(yōu)勢(shì)，比如熱穩(wěn)定性、溶解性以及可設(shè)計(jì)性等，在提取天然產(chǎn)物方面體現(xiàn)了較為顯著的提取效果，具有較好的應(yīng)用效果。本文主要分析了離子液體在天然產(chǎn)物化學(xué)中的應(yīng)用，對(duì)離子液體種類(lèi)以及特點(diǎn)進(jìn)行深入分析，最后著重分析在天然產(chǎn)物化學(xué)中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞:天然產(chǎn)物化學(xué);離子液體;種類(lèi)離子液體

主要由無(wú)機(jī)陽(yáng)離子與有機(jī)陰離子構(gòu)成，對(duì)環(huán)境溫度要求相對(duì)較高，在室溫中以液態(tài)離子化合物為主。離子液體揮發(fā)性相對(duì)較低，并且在此基礎(chǔ)上不易燃燒等，是一種新型的綠色環(huán)保溶劑。此外，離子液體有較多物化性質(zhì)，比如密度、熔點(diǎn)以及酸堿性等，能夠?qū)﹃庩?yáng)離子進(jìn)行有效的改變，以此達(dá)到調(diào)整的目的。離子液體技術(shù)在較多領(lǐng)域有深入的研究，比如應(yīng)用在有機(jī)合成、電化學(xué)以及提取分離等。天然產(chǎn)物的化學(xué)組成相對(duì)較為復(fù)雜，在進(jìn)行萃取分離的過(guò)程中效率相對(duì)較低、能耗高等，所以需要對(duì)萃取分離技術(shù)實(shí)施較好的改進(jìn)，以此確保在天然產(chǎn)物化中有較好的應(yīng)用。

1離子液體的種類(lèi)

離子液體從陽(yáng)離子構(gòu)成角度進(jìn)行分析，能夠?qū)⑵浞譃榧剧l鹽類(lèi)、咪唑類(lèi)以及吡啶類(lèi)等;從陰離子角度進(jìn)行分析，能夠?qū)⑵浞譃樗姆鹚猁}、鹵素類(lèi)以及六氟磷酸鹽等;從離子液體溶解性角度進(jìn)行分析，能夠?qū)⑵浞譃橛H水性離子液體;從酸堿性角度進(jìn)行分析，主要分為中性離子液體、Lewis酸性以及Bronted酸性等，其中Lewis酸性離子主要指能夠給出電子對(duì)的離子液體;Bronted酸性離子液體主要是指能夠給出質(zhì)子的例子液體［1］。

2離子液體的特點(diǎn)

例子液體是一種新型溶液，在應(yīng)用期間具有較多特點(diǎn)，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:(1)離子液體蒸汽壓力相對(duì)較小，揮發(fā)性不高，在應(yīng)用期間能夠進(jìn)行循環(huán)使用，這在較大程度上能夠確保有機(jī)化合物避免對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。(2)液態(tài)范圍相對(duì)比較廣，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性。(3)離子液體電導(dǎo)率相對(duì)比較高，其中電化學(xué)窗口大，能夠作為較多物質(zhì)電化學(xué)研究的電解液。(4)離子液體中的分子有設(shè)計(jì)性，能夠根據(jù)實(shí)際需求針對(duì)性設(shè)計(jì)出不同的離子液體。(5)無(wú)機(jī)物質(zhì)與有機(jī)物質(zhì)均能夠表現(xiàn)出較好的溶解能力，并且在此基礎(chǔ)上還具有催化劑以及溶劑功能，可作為佳偶的哦幻雪反應(yīng)溶劑［2］。

3離子液體的制備

(1)直接合成法。親核試劑叔胺與鹵代烴出現(xiàn)親核加成，在此時(shí)間還可以利用叔胺自身堿性與酸性進(jìn)行有效的中和，以此獲得離子液體。在此反應(yīng)的過(guò)程中，親核反應(yīng)能夠生成與季銨鹽鹵化型較為相似的離子液體，并且在此基礎(chǔ)上也是合成非鹵化型離子液體的前體。此種方法在應(yīng)用的過(guò)程中，具有較大的優(yōu)勢(shì)，比如操作簡(jiǎn)單、沒(méi)有副產(chǎn)物以及該產(chǎn)品提純較為簡(jiǎn)單等。(2)兩步合成法。在使用直接合成法的過(guò)程中，能夠形成季銨離子，其中有一定含量的陽(yáng)離子，再經(jīng)過(guò)不同反應(yīng)，比如復(fù)分解反應(yīng)。絡(luò)合反應(yīng)以及離子交換等，能夠?qū)Ⅺu素離子使用Lewis酸或者含有所需陰離子的堿金屬鹽置換，以此對(duì)離子液體進(jìn)行有效的制備［3］。此外，兩步合成方法的關(guān)鍵主要是徹底進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，以此提升目標(biāo)產(chǎn)物收率，以此為產(chǎn)物的分離純化奠定良好的基礎(chǔ)。

4離子液體在天然產(chǎn)物提取分離中的應(yīng)用

(1)離子液體萃取機(jī)制。離子液體萃取機(jī)制主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:①離子液體能夠?qū)σ恍┯袡C(jī)物中的基團(tuán)產(chǎn)生不同作用，比如靜電作用、氫鍵作用以及色散作用等，以此實(shí)現(xiàn)萃取。②離子液體還具有一定的疏水性，以此能夠?qū)σ恍┯袡C(jī)物具有較好的溶解能力。離子液體自身的疏水性一般情況下會(huì)受到陰離子與陽(yáng)離子種類(lèi)的影響，并且在疏水性增強(qiáng)的過(guò)程中，親油性有機(jī)物分配系數(shù)也隨之增加。(2)離子液體微波輔助萃取分離。離子液體輔助萃取特點(diǎn)一般情況下是溶劑用量小、快速高效以及能耗低等，在此過(guò)程中離子液體會(huì)對(duì)微波能產(chǎn)生較大的有力影響，具有較高的吸收效果。所以，需要把離子液體作為微波萃取溶劑，能夠全面提升萃取效率以及速度，這在較大程度上能夠體現(xiàn)出離子液體與微波輔助萃取進(jìn)行有效的結(jié)合，具有較為獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)［4］。(3)超聲強(qiáng)化萃取分離。超聲波具有較高的空化作用，能夠使超聲在提取的過(guò)程中對(duì)于相同傳質(zhì)而言，速度相對(duì)較快，并且在此基礎(chǔ)上提取溫度低的優(yōu)勢(shì)，而且離子液體不易揮發(fā)、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)特點(diǎn)。所以，離子液體的超聲輔助萃取能夠?qū)σ恍┎环€(wěn)定中藥資源性化學(xué)成分的提取有較好的強(qiáng)化。(4)離子液體雙水相萃取分離。離子液體雙水相體系主要是通過(guò)向親水無(wú)機(jī)鹽溶液加入親水性離子液體而形成的。此外，離子液體雙水相體系應(yīng)用溫度較為廣泛，并且在此基礎(chǔ)上酸度范圍內(nèi)比較廣，同時(shí)黏度較低。離子液體雙水相萃取的過(guò)程中，界面較為清晰，同時(shí)在萃取期間不發(fā)生乳化現(xiàn)象以及環(huán)境友好等。

5離子液體在天然產(chǎn)物領(lǐng)域的應(yīng)用存在的問(wèn)題

首先，離子液體基礎(chǔ)研究相對(duì)較為缺乏。在對(duì)離子液體萃取分離機(jī)理、化合物作用規(guī)律以及色譜分析等方面對(duì)保留機(jī)理的研究不明確，并且在此基礎(chǔ)上液體種類(lèi)較多，同時(shí)較多研究主要集中在不同離子液體，使應(yīng)用期間受到不同程度的限制。其次，系統(tǒng)設(shè)計(jì)方法以及篩選較為缺乏。在對(duì)離子液體進(jìn)行研究的過(guò)程中，主要是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行確定，這是行不通的。未來(lái)應(yīng)當(dāng)對(duì)離子液體物化性質(zhì)實(shí)施深入探究，同時(shí)對(duì)作用機(jī)制與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行全面掌握，以此對(duì)離子液體種類(lèi)實(shí)施全面拓寬，以此合成新型離子液體。最后，離子液體生產(chǎn)成本高。未來(lái)需要采取有效措施提高離子液體產(chǎn)量，同時(shí)對(duì)純化工藝流程實(shí)施優(yōu)化，以此使生產(chǎn)成本全面降低，并且在此基礎(chǔ)上能夠在離子液體使用期間與固定化技術(shù)進(jìn)行有效的結(jié)合，以此減少離子液體的流失。

6技術(shù)改進(jìn)

(1)固定化離子液體。由于離子液體自身具有疏水性特點(diǎn)，能夠直接萃取中藥與天然產(chǎn)物化學(xué)成分，但是不能與水接觸，極易導(dǎo)致少量離子液體在水中溶解的過(guò)程中受到不同程度的損失。此外，固定化離子液體一般情況下是通過(guò)一些方法把離子液體填充到多孔無(wú)機(jī)形成的液體膜，比如包埋法、物理吸附以及化學(xué)鍵合等方法，并且在此基礎(chǔ)還可將離子液體填充到有機(jī)載體空隙形成的液體膜中。在對(duì)離子液體進(jìn)行固定化的過(guò)程中，能夠有效解決離子液體提取物中的毒性以及殘留物，能夠在較大程度上對(duì)一些領(lǐng)域中應(yīng)用安全性有效提高［5］。除此之外，還能夠?qū)㈦x子液體的流失有不同程度的減少，在較多方面體現(xiàn)出了較大的優(yōu)勢(shì)，比如提取物分離、溶劑污染以及回收重復(fù)利用等。(2)聚離子液體。由于離子液體價(jià)格相對(duì)比較高，其黏度也較高，這在較大程度上增加了回收難度，并且在此基礎(chǔ)上需要分離產(chǎn)物中殘留的例子液體相對(duì)較為困難，這就需要在通過(guò)有機(jī)溶劑實(shí)施反萃。此外，在對(duì)負(fù)載離子液體進(jìn)行操作的過(guò)程中，極易出現(xiàn)流失的情況，在萃取之后應(yīng)當(dāng)進(jìn)行重新負(fù)載，在此過(guò)程中離子液體具有不同程度的生物毒性，這在較大程度上極易導(dǎo)致離子液體開(kāi)發(fā)與利用出現(xiàn)不同挑戰(zhàn)。

7離子液體在色譜分析天然產(chǎn)物中的應(yīng)用

(1)在氣相色譜方便的應(yīng)用。離子液體的優(yōu)勢(shì)在于溶解能力好、不易揮發(fā)，在氣相色譜中可成為獨(dú)特固定相。板離子液體涂抹到熔融毛細(xì)管表面，將其看作是氣相色譜的固定相，在分離的過(guò)程中對(duì)肉桂、茴香以及肉豆蔻中精油成分進(jìn)行深入分析。通過(guò)分析結(jié)果表明屬性改變后的離子液體GC色譜柱具有不同性質(zhì)，比如非極性與分離極性，并且在此基礎(chǔ)上選擇2個(gè)陽(yáng)離子的雙磺?；鶃啺彼狨ィ瑢⑵渥鳛榛鞇夯潭ㄏ?，在對(duì)化合物分離期間，其效果與單獨(dú)使用聚硅氧烷相比效果更好，由此能夠看出，混合固定相之間發(fā)揮著協(xié)同作用。(2)在高效液相色譜中的應(yīng)用。高效液相色譜在色譜柱中，一些堿性樣品會(huì)與弱酸性的樣品相結(jié)合，能夠使色譜峰拖尾、展寬。將咪咪陽(yáng)離子當(dāng)作質(zhì)子給予體與柱子內(nèi)壁的硅羥基產(chǎn)生一定作用，能夠使以上的不良影響有效抑制。對(duì)于疏水性離子而言，其液體能夠?qū)⑹杷匀軇┯行〈瑫?huì)使流動(dòng)相表面張力有一定降低，在此過(guò)程中可使洗脫機(jī)強(qiáng)度增強(qiáng)，以此對(duì)分離實(shí)施改善。離子液體在HPLC中能夠作為流動(dòng)相添加劑。離子液體烷基鏈與色譜柱的硅羥基化學(xué)鍵合固定相，在固載化的過(guò)程中會(huì)與溶質(zhì)產(chǎn)生靜電與離子交換等作用，能夠在一些化合物中使用，比如無(wú)機(jī)離子、分離有機(jī)以及堿基、酚類(lèi)等。在對(duì)咪咪離子液體修飾固定相進(jìn)行制備的過(guò)程中，主要是對(duì)不同生物的分離進(jìn)行深入分析。此外，在柱上鍵合咪唑離子液體之后，對(duì)果糖與木糖的保留行為進(jìn)行了觀察，通過(guò)觀察結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)氨基柱相比具有較好的分離效果。(3)在毛細(xì)管電泳中的應(yīng)用。離子液體自身具有一定的電導(dǎo)率，可以將其當(dāng)作毛細(xì)管電泳電解質(zhì)添加劑，在帶毛細(xì)管表面中形成帶電薄膜，兩者之間存在良好的相互作用，能夠時(shí)毛細(xì)管有較好的遷移效果，在此基礎(chǔ)上會(huì)使有更強(qiáng)的分離效果。此外，離子液體在毛細(xì)管微乳電動(dòng)色譜中有較好的應(yīng)用，兩者的分離效果明顯，并且離子液體為油相的微乳體系對(duì)樣品有一定的保護(hù)作用，能夠確保樣品的完好無(wú)損。

8結(jié)語(yǔ)

離子液體是一種新型綠色溶劑，在應(yīng)用的過(guò)程中有較大的優(yōu)勢(shì)，在天然產(chǎn)物領(lǐng)域中有較好的應(yīng)用效果，比如在提取分離方面與微波輔助萃取、超聲萃取等進(jìn)行有效的結(jié)合，不但能夠使提取時(shí)間有不同程度的減少，而且還可得到較好的萃取效率。從色譜分析角度進(jìn)行分析，離子液體可作為電解質(zhì)添加劑、流動(dòng)相添加劑等，與傳統(tǒng)色譜方法相比具有較大的優(yōu)勢(shì)，比如操作簡(jiǎn)單、循環(huán)使用等。

參考文獻(xiàn):

［1］馮靖，彭效明，李翠清，等．離子液體在提取天然產(chǎn)物活性物質(zhì)中的應(yīng)用［J］．應(yīng)用化工，2019(04):211-215．

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［4］尚澤仁，胡衛(wèi)國(guó)，湯偉偉，等．離子液體在藥物晶體工程中的應(yīng)用［J］．化工進(jìn)展，2019(05):330-342．

［5］張秋月．離子液體及其在后處理中的應(yīng)用研究［J］．科學(xué)與信息化，2019(019):198．

作者：劉海青 黎春紅 單位：教育部熱帶生物資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室