玉米秸稈膨化漿造紙可行性探究

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［摘要］面對我國造紙工業(yè)纖維原料供應不足的嚴峻形勢，積極探索非木材纖維原料在造紙工業(yè)的充分利用，是生物質資源利用領域的重要研究課題。本文通過對膨化前后的玉米秸稈進行化學成分、掃描電鏡以及X－射線衍射分析，探究膨化處理方法對玉米秸稈化學成分和纖維形態(tài)所產生的影響。同時通過對不同比例玉米膨化漿分別與針葉木漿、闊葉木漿和棉漿配抄成的紙頁進行物理性能檢測，分析成紙要求的混合比例。結果表明，膨化過程導致木素含量明顯降低，綜纖維素、灰分、有機溶劑抽出物相對含量有所提高；且膨化過程會使得部分木素脫落，纖維疏松分離，但不會對纖維素的結晶區(qū)產生影響；玉米膨化漿與針葉木漿、闊葉木漿、棉漿配抄成紙時，膨化漿占比10％配抄得到的紙板符合要求。

［關鍵詞］膨化漿；木素；纖維形態(tài)；紙張性能

化機漿和化學漿相比，化機漿擁有得率高、污染小及松厚度高等一系列優(yōu)勢，但其缺點也很明顯，如磨漿能耗高［1］，成紙強度差［2］等，而這兩個缺點在很大程度上限制了化機漿用途的拓展以及發(fā)展。同時對于中國這個農業(yè)大國而言，木材資源緊缺，農業(yè)廢棄物（甘蔗渣、麥秸、稻秸、玉米秸稈等）資源豐富。因此在發(fā)展膨化漿的同時，也需要提高非木材纖維原料的利用率，從而進一步解決中國制漿造紙工業(yè)木材纖維原料緊缺這一問題。盡管草類原料灰分含量和半纖維素含量高，化學制漿性能差，但其結構疏松，質地柔軟，對化學預處理的要求相對較低，因此草類原料適合膨化漿的生產。展望造紙工業(yè)未來，政策資源、環(huán)境和市場仍將是影響造紙工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的主要因素。秸稈生物質資源利用受到我國政務以及相關部門的高度重視［3］。采用合理方式，加強玉米秸稈的綜合開發(fā)利用，在減少環(huán)境污染，實現農業(yè)可持續(xù)發(fā)展等方面具有重要意義。據此，玉米秸稈纖維因為玉米種植廣泛、自然蓄積量大等原因成為了對其進行深度探索、開發(fā)利用的原因。農作物秸稈的主要成分為纖維素、半纖維素和木素，三者占秸稈總量的80％，其中纖維素占30％～40％，半纖維素占25％～30％，木素占10％～15％。玉米秸稈主要由外皮、髓芯（穰）、葉組成。玉米秸稈外皮質量約為45％，其纖維含量在各部分中最高，約50％，且機械強度較高。髓芯質量約為15％，纖維含量為20％，髓芯密度很小，蓬松柔軟，吸水性強，機械強度極低。葉片的質量約為40％，纖維含量為30％，機械強度很小。制漿造紙主要是利用玉米秸稈皮的部分［4，5］。木質纖維原料預處理的方法主要有物理法、化學法、化學－物理法、生物法及綜合法等。實驗所選用的原料是經過膨化處理前后的玉米秸稈。由于玉米秸稈特殊的結構［6］，使玉米秸稈在制漿過程中需要消耗較多的化學藥品，從而增加了制漿成本。膨化技術可在一定程度上緩解此問題。膨化處理是將木質纖維原料先用高溫水蒸氣處理適當時間，然后連同水蒸氣一起從反應釜中急速放出而得到。由于木素、半纖維素結合層被破壞，并造成纖維素晶體和纖維束的爆裂，使得纖維素易于被降解利用。但膨化處理后可能會提高纖維素的結晶指數［7］。

1實驗材料與方法

1．1原料

未膨化玉米秸稈、膨化玉米秸稈、針葉木漿、闊葉木漿、棉漿。膨化工藝：將玉米秸稈用造粒機打碎后加入膨化反應釜（PF5－3．0膨化儀）中，加入約20％的水后在50℃的環(huán)境中密封保存5h，再加水（干玉米秸稈絕干重量與水質量比1∶1）后膨化，膨化過程中有水分流失。膨化機自動出料，待膨化溫度上升到190℃時，收集膨化漿料備用。

1．2化學成分分析

化學組成是評價纖維原料是否適合用于制漿造紙纖維原料的重要依據。表征造紙植物纖維原料的化學成分特征的分析項目通常有：木素、綜纖維素、纖維素、聚戊糖、灰分、熱水抽提物及有機溶劑抽提物（苯－醇、乙醚抽提物）等含量的測定［8］。除此之外，根據不同原料的特殊性，還需測定其他相應的分析項目。本文對未膨化玉米秸稈和膨化玉米秸稈原料的灰分、苯－醇抽提物、酸不溶木素、綜纖維素進行測定分析，評價了膨化前后玉米秸稈化學成分的變化情況。1．2．1灰分含量的測定。分別取一定量的未膨化玉米秸稈和膨化玉米秸稈（精確至0．0001g）置于預先灼燒至質量恒定的坩堝中，在通風櫥內用電爐碳化0．5h左右使其炭化充分，然后將坩堝移入高溫爐，在575±25℃下灼燒2h，取出放在空氣中冷卻5min后，放入干燥器內冷卻0．5h，稱量至質量恒定［8］。1．2．2苯－醇抽出物的測定。膨化前后的玉米秸稈漿苯－醇抽提物含量參照《造紙原料有機溶劑抽出物含量的測定（GB／T2677．6－1994）》進行測定；脫脂試樣放在通風處自然風干，用于木素含量的測定。1．2．3酸不溶木素含量的測定分別精確稱取已經經過苯－醇溶液抽提并風干的未膨化玉米秸稈和膨化玉米秸稈1g（精確至0．0001g）倒入小燒杯中，加入72％硫酸于25℃水浴中保溫處理2h，并不時攪拌，使試樣均勻反應。進行第二級3％硫酸水解及酸不溶木素的過濾及恒重按《造紙原料酸不溶木素含量的測定（GB／T2677．8—1994）》的試驗步驟進行測定。1．2．4綜纖維素含量的測定。分別精確稱取未膨化玉米秸稈和膨化玉米秸稈試樣2g（精確至0．0001g），將其按《造紙原料綜纖維素含量的測定（GB／T2677．10—1995）》的試驗步驟進行測定。1．3樣品表征1．3．1掃描電鏡分析。掃描電鏡（SEM，SU1510，Hitachi）是介于光學顯微鏡和透射電鏡之間的一種對樣品進行微觀形貌觀察的手段，可直接利用樣品表面材料的物質性能進行微觀成像。以此來判斷膨化前后漿料表觀形態(tài)的變化。1．3．2X射線衍射分析。利用XRD（UltimaⅣ，Rigaku）分析膨化前后纖維素結晶區(qū)是否受到膨化工藝的影響而發(fā)生變化。

1．4手抄片及其物理性能的檢測

1．4．1玉米秸稈膨化漿與針葉木漿、闊葉木漿及棉漿配抄。打漿度為40°SR的膨化漿分別與針葉木漿、闊葉木漿及棉漿按一定比例混合，分別制得膨化漿比例為0％、10％、20％和30％的手抄片。將漿料在標準纖維疏解機中處理10min，調節(jié)其濃度，使之量取500mL時可以抄得定量約為150g／m2的手抄片［9－11］。在紙頁成形器（TD10－200，咸陽通達輕工設備）上抄造手抄片，濕紙頁成形后，用紙頁鼓式干燥器（TD19－A，咸陽通達輕工設備）干燥后備用。1．4．2紙張物理性能的檢測。將被測紙樣于溫度23℃、相對濕度50％的標準大氣環(huán)境下放置24h，然后按相應國家標準取樣檢測其定量、耐破度（PN－BSM160，杭州品享科技）、抗張強度（WZL－300B，杭州輕通博科自動化）、耐折度（NZ－135，杭州輕通博科自動化）及吸水性（J－XSL200，四川長江造紙儀器）。

2結果與分析

2．1化學成分分析

玉米秸稈膨化前后各組分含量對比如表1所示。由表1可知，與未膨化玉米秸稈相比，膨化玉米秸稈的酸不溶木素含量有所降低，綜纖維素含量有明顯提高，灰分、苯－醇抽出物含量有不同程度升高。可見，在膨化處理過程中，由于高溫高壓作用，使秸稈細胞壁中的部分小分子木素和半纖維素發(fā)生了降解而溶出，同時加快了部分抽出物的溶出，從而使綜纖維素含量相對提高。木素是造紙纖維原料的重要化學成分之一，木素含量降低有利于減少制漿過程中的化學藥品用量。因此膨化處理后可能會有利于纖維間的交織，提高紙板的強度，但同時由于灰分含量的相對升高也可能降低紙板的抗水性能。

2．2掃描電鏡分析

未膨化玉米秸稈、膨化玉米秸稈的纖維表觀形態(tài)如圖1、2所示。由圖1可見，未膨化玉米秸稈是一個整塊的結構，纖維素與木素等成分緊密連接在一起；從圖2膨化玉米秸稈的SEM圖可以看到單根纖維和部分脫落的木素。可知經過膨化處理，木素、半纖維素結合層被破壞，纖維疏松，暴露出纖維素，使得纖維素可以被分離出來。

2．3X－射線衍射分析

由圖3可見，膨化前后主要峰的位置沒有發(fā)生變化。2θ角15°～16°處出現的鋒是來自纖維素Ⅰ的（110）面的峰，2θ角22°附近是（020）面的峰。由此可得，膨化過程并未對玉米秸稈原料纖維素的結晶區(qū)產生影響，未改變纖維素的形態(tài)。

2．4配抄成紙性能檢測

不同比例膨化漿與針葉木漿、闊葉木漿及棉漿配抄的紙張的物理性能如表2、3、4所示。由表2、3、4配抄結果分析可知，隨著玉米秸稈膨化漿配比的增大，紙頁抗張強度、白度呈降低趨勢，耐折度保持不變。在保證生產的瓦楞原紙質量同時盡可能多用玉米秸稈膨化漿的前提下，膨化漿的配比為10％時配抄得到的紙張相對來說強度較好，且成紙強度穩(wěn)定。因此，建議玉米秸稈膨化漿和針葉木漿、闊葉木漿及棉漿配抄生產瓦楞原紙的最優(yōu)配比為10％。

3結論

本研究對膨化處理與否的玉米秸稈的纖維形態(tài)、化學成分進行了分析對比，膨化過程會使部分木素脫落，纖維疏松，使得纖維素可以被分離出來，但不會對纖維素的結晶區(qū)產生影響，因此膨化處理后可能會有利于纖維間的交織，提高紙板的強度。對比不同比例膨化漿與針葉木漿、闊葉木漿及棉漿配抄的紙張的物理性能，膨化漿占比10％時配抄得到的紙張符合成紙的要求。因此，可以采用一定比例的玉米秸稈膨化漿代替木漿和棉漿，使玉米秸稈實現高值化利用，降低紙漿原料的成本，提高經濟效益，同時整個實驗過程未添加任何化學助劑，可減少對環(huán)境的傷害。

作者:沈聰浩 周曉瑩 張克譽 朱春鳳 吳安波 金光范 單位:浙江科技學院杭州特種紙業(yè)有限公司