結(jié)晶技術運用于制鹽工業(yè)的可行性
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本文作者：曹冬梅、張雨山、高春娟、駱碧君、武海虹 單位：國家海洋局、天津海水淡化與綜合利用研究所
1（略）
近年來，隨著能源日益緊張，能源價格的上漲，制鹽企業(yè)生產(chǎn)成本大幅增加［9－10］;同時由于國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，鹽田面積逐年減少，對現(xiàn)有的制鹽產(chǎn)業(yè)發(fā)展形成了巨大威脅［11］。另一方面，隨著國內(nèi)基本建設的發(fā)展，對堿的需求增加，對鹽的需求量大增，原鹽的價格上漲，為制鹽業(yè)的發(fā)展提供了新的機會。因此，對制鹽行業(yè)進行結(jié)構(gòu)調(diào)整，開展新型制鹽技術的研究，降低能耗，提高資源利用率，從而提高制鹽行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈的綜合效益，具有十分重要的意義。
2．1膜蒸餾技術及其應用研究
膜蒸餾(MembraneDistillation，MD)是在20世紀80年代初發(fā)展起來的一種新型分離技術［12］。膜蒸餾技術將傳統(tǒng)的蒸餾過程與膜分離技術相結(jié)合，與常規(guī)蒸餾一樣都以汽液平衡為基礎，依靠蒸發(fā)潛熱來實現(xiàn)相變。膜蒸餾以疏水性微孔膜為傳遞介質(zhì)，以膜兩側(cè)的溫差所引起的傳遞組分的蒸汽壓力差為傳質(zhì)驅(qū)動力，熱側(cè)的蒸汽分子擴散通過膜孔進入冷側(cè)冷凝下來發(fā)生傳質(zhì)，產(chǎn)生膜的透過通量，實現(xiàn)混合物的分離或提純。根據(jù)下游側(cè)揮發(fā)組分蒸汽冷凝方法或排除方法不同，膜蒸餾過程可分為:直接接觸式膜蒸餾(DCMD)、氣隙式膜蒸餾(AGMD)、氣體吹掃式膜蒸餾(SGMD)和真空膜蒸餾(VMD)。直接接觸膜蒸餾(DCMD)結(jié)構(gòu)簡單，操作簡便，滲透量較大，但由于滲透蒸氣直接與冷凝介質(zhì)相遇，適用于主原料是水的情況如海水或苦咸水脫鹽或水溶液的濃縮，也有人用其濃縮水果汁、血液及廢水處理等［13］。氣隙式膜蒸餾(AGMD)由于熱液蒸汽與冷卻液不直接接觸，具有蒸餾液可單獨收集及熱效率高的優(yōu)點，可從水溶液中脫除揮發(fā)性物質(zhì)，缺點是滲透通量低，結(jié)構(gòu)復雜［14－15］。真空膜蒸餾(VMD)將膜的冷側(cè)減壓抽成真空，使得滲透側(cè)的壓力低于蒸氣的飽和蒸氣壓，而冷凝在組件外進行。其滲透通量大，宜于脫除水溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)［16］。氣體吹掃式膜蒸餾(SGMD)透過膜的蒸汽在膜冷側(cè)被空氣帶走，冷凝在附加的冷凝設備中進行，其工作量很大，能耗太大，其研究僅限于理論及數(shù)學模型［17］。
在膜蒸餾技術中，常用的膜材料有聚乙烯膜(PE)、聚丙烯膜(PP)、聚偏氟乙烯膜(PVDF)和聚四氟乙烯膜(PTFE)［18］。這些膜材料都是高分子疏水性微孔膜，其膜孔直徑和水蒸汽分子的平均自由程相當;具有極好的化學穩(wěn)定性，耐酸堿，抗氧化，很難溶脹或溶解。疏水性微孔膜的完好的疏水性可以很好地抵抗親水性物質(zhì)的污染，而且易于清洗。其中PTFE疏水性最好，耐氧化性及化學穩(wěn)定性也優(yōu)于其他兩種膜材料，但由于其價格昂貴，故其規(guī)模應用受到限制。近年來在研制開發(fā)MD過程用PTFE膜方面，尚未見相關報導，MD過程實驗研究所采用的PTFE膜均為商品膜［19］。膜蒸餾過程中采用的組件形式有板(框)式、卷式和中空纖維式［20］。
由于中空纖維膜不需額外支撐部件，邊界層阻力比板式膜組件小，同時還具有更大的膜比表面積，生產(chǎn)能力更高，因此中空纖維膜組件比板式和卷式膜組件更具吸引力。Godino［21］等人采用TF1000型、FHLP型和PTFE平板膜用于鹵水制取純水的DCMD實驗，并研究了攪拌速度、平均溫度及鹽溶液濃度對膜通量的影響;SudonM［22］等人采用NTF－1122型PTFE平板膜用于LiBr溶液的DCMD實驗，研究了通量受溫度及濃度邊界層影響的機理，并分析了不同攪拌速度及不同溫度對膜通量的影響;孫宏偉［23］、丁忠偉［24］等分別采用北京塑料研究所提供的PTFE微孔平板膜進行了AGMD法分離濃縮透明質(zhì)酸水溶液的研究及DCMD與AGMD兩過程的比較研究。Schofield等人［25］針對幾種形式的組件研究了其溫度極化，結(jié)果表明，湍流流動下的管式膜內(nèi)或?qū)恿髁鲃酉碌闹锌绽w維膜內(nèi)的溫度極化最弱。Sarti等人［26］在中空纖維組件中用VMD分離乙醇—水，研究了滲透側(cè)壓力對通量和分離效果的影響，并進行了相應的模型化工作。
2．2膜蒸餾—結(jié)晶技術及其應用研究
膜蒸餾—結(jié)晶技術是將傳統(tǒng)的結(jié)晶技術與膜分離技術結(jié)合的一項新技術，是膜蒸餾和結(jié)晶兩種分離技術的耦合，其原理是通過膜蒸餾來去除溶液中的溶劑，將料液濃縮至過飽和狀態(tài)，在結(jié)晶器中得到晶體。在膜蒸餾—結(jié)晶過程中，溶劑的蒸發(fā)和溶質(zhì)的結(jié)晶分別在膜組件和結(jié)晶器中完成。
早期膜蒸餾—結(jié)晶方面的研究主要集中于廢水處理、溶質(zhì)回收方面，近期已有學者將其應用于鹽水分離。Drioli和吳庸烈最早利用膜蒸餾處理極高濃度的水溶液，并提出膜蒸餾—結(jié)晶的概念［27］。國外膜結(jié)晶的主要研究方向是生物大分子(蛋白質(zhì))結(jié)晶和無機鹽結(jié)晶。Curcio等人［28］初步探討了用膜結(jié)晶法結(jié)晶生物大分子卵清蛋白，研究了以溫度為驅(qū)動力的膜結(jié)晶法結(jié)晶卵清蛋白的過程。Profio等人［29］以0．lmol/L的Tris－HCl為緩沖溶液(pH值為8．5)，以(NH4)2SO4為沉淀劑，以CaCl2為提取劑，研究了牛胰腺的胰蛋白酶(BPT)的膜結(jié)晶。研究表明，對于靜態(tài)膜結(jié)晶器，24h～48h后可得到BPT的晶體;對于連續(xù)式膜結(jié)晶器，4d～7d可得到BPT的晶體。Curcin等人［30］以配制的氯化鈉溶液為原料液進行了脫鹽方面的研究，得到氯化鈉晶體，并研究了晶體粒度分布、成核速度和晶體生長速度與停留時間、漿料密度、溫度和溶液過飽和度大小之間的關系。Gryta［31］將廢鹽水的膜蒸餾濃縮和鹽水的結(jié)晶相耦合，凈化鹽水并制得鹽的晶體。吳庸烈等人［32］采用自制的聚偏氟乙烯中空纖維膜組件，處理?；撬峁I(yè)廢液，廢液中?；撬崤c其他鹽起始濃度為22%，進行了兩側(cè)溫差分別為8℃、12℃和17℃的膜蒸餾結(jié)晶實驗，發(fā)現(xiàn)只有在溫差足以使料液濃縮至過飽和狀態(tài)時，才會有結(jié)晶現(xiàn)象的發(fā)生。齊躍等人［33］利用膜蒸餾的原理，使水蒸發(fā)，緩慢通過膜孔進入另一側(cè)的酞菁氧鈦(TiOPc)的98%濃硫酸溶液中，濃硫酸中的酞菁氧鈦遇到冷水后，形成晶體析出，通過有效地控制水蒸汽的透過速率，使酞菁氧鈦以緩慢的速度結(jié)晶，晶型得到充分地發(fā)展。張鳳君等人［34］通過膜蒸餾，使廢水中的易揮發(fā)組分苯酚通過膜孔，被NaOH吸收，反應生成苯酚鈉，當苯酚鈉飽和后，向其中通入CO2，得到苯酚的晶體。馬玖彤等人［35］采用自制中空纖維膜蒸餾組件對含氯化銨的工業(yè)廢水進行處理，得到氯化銨晶體，考察了料液與吸收液濃度、流速以及兩側(cè)溫差對膜通量的影響。倪偉［36］將膜蒸餾應用于結(jié)晶過程中的溶劑脫除，可將溶劑蒸發(fā)和溶質(zhì)結(jié)晶分開進行，由于膜蒸餾溫和的操作條件及其跨膜通量的可控性，可使溶質(zhì)始終處于溫和環(huán)境，并在適當?shù)倪^飽和度下結(jié)晶出來，有望得到粒度分布較好的晶體產(chǎn)品。
武春瑞，呂曉龍等［37］利用高孔隙率的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維疏水膜進行真空膜蒸餾(VMD)對NaCl和自來水配制的鹽水進行了脫鹽實驗。在真空度0．095MPa，鹽水溫度60℃，流速1．5kg/min的條件下，著重研究了中空纖維膜內(nèi)徑、壁厚，組件長度、裝填纖維數(shù)目等結(jié)構(gòu)參數(shù)對VMD性能的影響。王英等用聚偏氟乙烯膜對氯化鈉和硫酸鈉鹽水料液進行膜蒸餾實驗，成功地將其中氯化鈉和硫酸鈉分別濃縮結(jié)晶出來［38］。膜蒸餾相對于其它膜過程的主要優(yōu)勢之一是受溶液濃度的影響很小。Schofield等對鹽溶液的實驗研究表明，5mol/LNaCl溶液中水的飽和蒸氣壓比純水僅下降了25%，膜蒸餾通量下降了30%，由此可見，膜蒸餾相對于其它膜分離過程可以處理極高濃度的水溶液，也就是說可以把溶液濃縮到過飽和狀態(tài)而出現(xiàn)結(jié)晶。
3膜蒸餾—結(jié)晶技術應用于海水制鹽工業(yè)可行性
隨著沿海經(jīng)濟的快速發(fā)展，對土地資源的需求增大，鹽田面積逐漸縮小，原鹽產(chǎn)量不斷減少。在此嚴峻形勢下，鹽業(yè)工作者以發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟為理念，以節(jié)約土地資源、節(jié)能降耗和提高產(chǎn)品質(zhì)量為目標，積極開展了綜合利用技術研究，不但研發(fā)了以提取氯化鉀、溴素、氯化鎂為主線苦鹵綜合利用技術，而且也開展了利用苦鹵制取高品位氯化鈉的研究［39］。膜蒸餾可以處理濃度極高的水溶液，如果溶質(zhì)是容易結(jié)晶的物質(zhì)，可以把溶液濃縮到過飽和狀態(tài)而出現(xiàn)結(jié)晶。因此，采用膜濃縮結(jié)晶技術實現(xiàn)苦鹵濃縮，既節(jié)約灘曬土地面積又減少了灘曬滲漏損失，降低苦鹵濃縮的綜合能耗，為解決苦鹵排放對海洋生態(tài)環(huán)境污染提供技術支撐。
目前我國海水淡化事業(yè)發(fā)展迅速，隨著大規(guī)模海水淡化工程的實施，海水淡化副產(chǎn)濃海水的利用問題逐漸成為關注的焦點。目前尚缺乏成功的濃海水綜合利用技術，淡化后濃海水多為稀釋后直接排入海中，造成資源的浪費和對海域的污染。研究數(shù)據(jù)表明，淡化后濃海水的常量化學成分組成與鹵水基本一致，利用淡化濃海水制鹽從工藝上來說是可行的。李洪［40］采用四效蒸發(fā)裝置對濃海水進行濃縮，結(jié)果表明該法有效地節(jié)約了土地資源，使苦鹵的收率提高了30%，有利于沿海地區(qū)土地資源的開發(fā)和環(huán)境的改善，說明采用熱蒸發(fā)技術對濃海水進行濃縮是一項值得探索的工作。膜蒸餾—結(jié)晶技術可在低溫下進行，可利用顯熱、低品位熱源如工業(yè)余熱、地熱、太陽能等，因此，采用膜濃縮結(jié)晶技術對海水淡化副產(chǎn)濃海水濃縮，進而進行綜合利用，比多效蒸發(fā)具有明顯優(yōu)勢，是一項有推廣應用前景的技術。
4結(jié)束語
我國苦鹵資源豐富，急需利用。海水淡化副產(chǎn)濃海水排放量逐年增大，亟待處理。采用膜濃縮結(jié)晶技術對苦鹵和海水淡化副產(chǎn)濃海水濃縮利用，既利用了工廠余熱又減少了苦鹵和濃海水排海對近岸海域的污染，符合國家節(jié)能減排的產(chǎn)業(yè)政策。