降解果蔬農藥遺留的方式研討

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本文作者：白立偉、蒲全明、李文濤 單位：西南大學園藝園林學院、西南大學材料科學與工程學院

20世紀40年代以來，有機合成農藥的發(fā)明和使用無疑大幅度地提高了全世界的農作物產量。農藥的合理施用也已成為防治植物病蟲害、去除雜草、調節(jié)農作物生長、實現(xiàn)農業(yè)機械化和提高農產品質量和產量的重要措施。據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)顯示，2008年國內農藥產量為190.2萬t，約占全球農藥產量的1/2。農藥殘留自1939年瑞士化學家PaulMuller合成第1種化學農藥，到1962年美國生態(tài)學家RCarson女士的《SilentSpring》（寂靜的春天）問世以來的22年間無人問津[1]。然而，一方面隨著人們生活水平的提高，由農藥殘留引起的食品安全問題也越來越受到人們的關注，因為它與人民的健康有著最直接的聯(lián)系。另一方面，隨著人類對于農產品需求量的不斷擴大，農藥的使用處于一個急速增長的階段，其自然分解無法滿足人類的安全需求。研究表明，農藥殘留在人體內長期蓄積滯留會引發(fā)慢性中毒，降低人體免疫力，誘發(fā)多種慢性病變，引起肝臟病變、胃腸道疾病，損害神經(jīng)系統(tǒng)，對人類健康危害極為嚴重[2]。近年來，農產品農藥殘留超標造成的貿易壁壘及由農藥污染造成的中毒事件屢有發(fā)生。特別是果蔬農藥殘留問題嚴重極大地危害人們的日常生活。目前，對農藥降解的研究處于百家爭鳴、各有千秋之勢，但無論是深度還是廣度上，物理、化學還是生物方法均有其不足之處。人們希望減少農藥投入和加速降低果蔬農藥殘留，但是由于科技發(fā)展水平的研制，現(xiàn)在或是將來很長一段時間內化學農藥仍處于不可替代的位置。為了保障果蔬食品安全，保證人體健康，研究有效降解農藥殘留的方法和途徑，是世界科研工作者關注的熱點。筆者就果蔬農藥殘留的關鍵問題進行系統(tǒng)的分析和綜述。

1果蔬農藥殘留降解的方法

目前，果蔬農藥殘留降解的主要方法有物理方法（日光照射、浸泡清洗、洗滌劑降解、去根、去皮、吸附、貯藏等）、化學方法（臭氧降解、次氯酸鹽降解、雙氧水降解、光催化降解等）和生物的方法。其中，生物方法常與基因工程和分子生物學技術相結合[3-4]，利用微生物或酶學方法降解農藥殘留。在生物降解方法的研究方面，對細菌的研究較為深入，其次是真菌。另外，研究表明，套袋技術可以有效降低果蔬農藥殘留[5]。

1.1物理方法

物理方法通常是利用農藥光不穩(wěn)定性、熱不穩(wěn)定性、水溶性等理化性質降解農藥殘留[3]。季靜等[6]的研究表明，室溫、光照、淡鹽水、清水、沸水、堿水等放置24h等處理方法均可不同程度地去除蔬菜表面有機磷農藥殘留量。其中沸水降解效果最佳，對3種農藥殘留平均去除率分別達到95.5%、89.1%、82.3%。宗榮芬等[7]研究結果表明，自來水、椰子油洗滌劑、1%食用鹽、1%食用堿浸泡處理青菜對甲胺磷和樂果的去除率分別達到46%、88%、69%、60%，而市售廚房洗潔精浸泡處理農藥殘留去除率為50%~68%。Kaushiketal[8]提出了目前降低果蔬農藥殘留最有效實用的處理方法是清洗、去皮和烹飪。物理方法簡單易行，但均有其不足之處，去除果蔬農藥殘留的效果會因添加劑類型、浸泡時間、漂洗次數(shù)、處理組合方式和處理對象的不同而產生不同的結果。同時，上述方法均會在一定程度上影響果蔬品質、風味，造成營養(yǎng)價值的浪費。除了上述果蔬農藥殘留降解方法外，應用于其他領域農藥降解的方法也正逐漸興起于果蔬農藥殘留降解行業(yè)中。例如，活性炭對濃縮蘋果汁中的甲胺磷有較強的吸附作用[9]，可以避免浸泡清洗造成的二次污染。陳振德等[10]對黃瓜和番茄的研究表明，套袋明顯減少了果實中的農藥殘留量，比不套袋分別減少了84.5%~100.0%和12.5%~100.0%。另外，超聲波洗滌降解農藥殘留也逐漸應用到果蔬農藥殘留降解上，由于具有振蕩頻率高、強度大的特點，加速農藥分子的運動，可以解決常規(guī)清洗農藥溶出慢且耗時長的問題[11]。

1.2化學方法

化學方法主要是利用強氧化劑或自由基的強氧化性破壞農藥分子結構生成相應可溶性或低殘留的無害物質[3]。王琦等[12]以油菜為對象的研究表明，次氯酸鈣對蔬菜上的殘留甲胺磷農藥有較強的降解作用，次氯酸鈣的濃度為300mg/L，作用時間10min，pH值4，酶抑制率33.64%。沈群等[13]的研究表明，應用臭氧可以完全降解農藥百菌清，臭氧初始質量濃度1.4mg/L時，5min后百菌清降解率為100%；適當?shù)卣袷?，有利于降解。另外，?jù)報道，臭氧處理時密封，去除率均高于敞口的處理。過氧化氫（H2O2）作為最強的氧化劑之一，越來越多被應用到果蔬農藥殘留的降解。方劍鋒等[14]研究了過氧化氫對甲胺磷、毒死蜱及久效磷等3種有機磷農藥的降解性能及影響因素。結果表明，過氧化氫對有機磷農藥有明顯降解作用，平均比不加過氧化氫的處理降解率提高了5~13倍。光催化降解農藥殘留以其節(jié)能、高效、易操作、應用范圍廣、污染物降解徹底、無選擇性、無二次污染等優(yōu)點成為近年來的研究熱點[15]。相比常規(guī)的物理降解方法，化學方法降解農藥殘留具有降解速度快、降解徹底、靶向性強等優(yōu)點。但是，大多數(shù)只能降解果蔬表面的殘留農藥，且容易分解有毒物，極易造成二次污染，另一方面，化學法降解的效果會受濃度、pH值、處理時間等因素影響。光催化降解主要用于農藥廢水的處理，而在降解果蔬農藥殘留的研究剛剛起步。

1.3生物方法

目前，采用微生物或酶學法降解農藥殘留是主要的生物方法，其主要研究對象是有機氯、有機磷和氨基甲酸酯類農藥。在自然環(huán)境中存在一些能夠降解農藥的微生物。近年來，許多研究者通過富集培養(yǎng)、分離和篩選等技術篩選出了很多能夠降解農藥的微生物，包括細菌、真菌、放線菌、藻類等微生物菌株。劉欣[16]培養(yǎng)成功的菌株能以有機磷酸酯類農藥為唯一碳源，以其中X2為材料，對樂果、敵敵畏降解率分別可達88.11%、96.32%。假單胞菌屬可以降解滴滴涕、馬拉硫磷、甲拌磷、甲基對硫磷等類型農藥[17]。Fuentesetal[18]提取的放線菌-Micromonospora具有很強的降解有機氯農藥的能力。

隨著現(xiàn)代基因工程和分子生物學技術的發(fā)展，生物酶降解農藥殘留技術日趨成熟。趙杰宏[19]首次通過表達有機磷農藥水解酶OPH，提高了黃瓜降解有機磷農藥能力。楚曉娜等[20]從假單胞菌中篩選到對甲基對硫磷有很好降解活性的降解酶。劉玉煥等[21]從曲霉菌中分離純化出有機磷農藥降解酶，此酶對有機磷農藥樂果具有較好的降解作用。而且降解效果十分明顯，據(jù)季靜等[6]通過不同方法對磷酸酯類有機磷農藥的降解表明，有機磷農藥降解酶的效果最好，其去除率與除沸水外其他方法處理后的去除率相比，有明顯差異（P＜0.05）。生物降解是通過生物的作用將農藥分解為無毒或低毒小分子化合物，并最終降解為水、CO2和礦物質的過程，相對于物理、化學降解農藥技術，生物降解具有高效、徹底、無二次污染的優(yōu)勢[22]?？删湍壳岸裕⑸锓椒▽r藥的降解范圍有一定的局限性，再者主要應用在水污染、環(huán)境治理領域，在果蔬等食品中尚未應用。酶降解果蔬農藥殘留雖然費時費力，易受溫度、pH值、色素等干擾因素干擾，但因其相對于物理、化學降解法的優(yōu)勢，目前仍是最為有效的降解方法，也是最有潛力的研究方向。

2降解果蔬農藥殘留新方法

2.1油菜素內酯降解法

油菜素內酯1979年首次從油菜花粉中分離，是一類生理活性極高的新型植物生長調節(jié)劑。其主要生理功能及作用機理表現(xiàn)在以下幾個方面：促進植物細胞生長和分裂；促進花粉受精；提高農作物坐果率、結實率，增加千粒重；促進導管分化；增強植物光合作用，提高葉綠素含量；延緩衰老；增產效果穩(wěn)定且顯著等。浙江大學喻景權[23]教授領導的研究小組最新的研究成果表明，植物內源激素油菜素內酯含量提高后或經(jīng)油菜素內酯處理后，提高了參與農藥降解的酶活性和基因表達，農藥逐漸轉化為水溶性的物質或低毒無毒物質排出。對黃瓜進行4種殺蟲劑和殺菌劑試驗，先噴灑1次油菜素內酯，然后噴灑農藥，結果農藥殘留比未處理的降低幅度達到30%～70%。目前，國內外對油菜素內酯降低農藥殘留的研究才剛剛起步，其機理正處于研究之中。但針對日常生活的果蔬殘留農藥的降解尚無具體研究應用。油菜素內酯作為一種植物本身的內源激素，其高效、無毒、無二次污染的特性不同于以往任何的物理、化學和生物方法，作為一種新型降低農藥殘留的技術，潛力無窮。

2.2人造脈沖掃描光譜降解法

眾所周知，太陽光是七色光，它是一種色光組合，而太陽在照射到地面上來的過程中，由于各層大氣的影響，在某一程度上，它是以一種脈沖式周期掃描組合光譜的形式作用于地表。近年來，隨著電子生物學科的發(fā)展，人造脈沖掃描光譜快速降解果蔬食品殘余農藥的光物理方法有望徹底解決長期以來的農藥殘留問題。陳愈教授[24]提出脈沖周期掃描光譜可以快速地將植物表面的有毒物質由高價位不穩(wěn)定化合物迅速降解為低價位穩(wěn)定的化合物，神奇地實現(xiàn)變害為益。其研究表明：當脈沖掃描組合光信號的作用達到最佳狀態(tài)時，存留在植物和食品體內的殘余農藥能得到100%的降解。物理光作用下3h，蔬菜殘余農藥剩余含量下降了35%，7d后剩余含量未檢出，而室外自然光照下蔬菜殘余農藥（樂果）的含量仍超過國家食品安全標準的28%。人造脈沖掃描光譜是一種光譜組合，只需把待降解物置于人造光譜環(huán)境中即可完成快速降解，效果穩(wěn)定，作用范圍廣，無任何副污染，不同于以往的物理、化學和生物方法，具有廣闊的發(fā)展前景。

3結語

農藥污染日益加劇，生態(tài)環(huán)境和食品安全問題已引起人們的高度重視，而果蔬農藥殘留又是最主要、最直接的農藥污染物，直接影響到經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展和人們的身心健康。因此，迫切探索切實降低果蔬農藥殘留的途徑和方法技術，保障食品安全性變得更加重要。當前降解果蔬農藥殘留主要的方法不外乎有物理、化學和生物方法，都有其自身的絕對優(yōu)勢，但也都具有穩(wěn)定性差、廣譜性窄、易造成二次污染等不足之處，有待于進一步加強研究、擴大應用范圍、彌補不足。另外，文中筆者探討了2種降解農藥殘留的新思路———油菜素內酯降解法和人造脈沖掃描光譜降解法，二者因具有降解徹底、作用范圍廣、無二次污染等特性有望成為未來的發(fā)展方向。目前，這2種技術主要還停留在理論研究階段，實際應用較少，還有待于進一步探索完善。