水中石油類(lèi)紅外分光光度法測(cè)定

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摘要：目的自2019年起測(cè)定水中石油類(lèi)新的標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)施，分析新舊方法的不同，并在實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上進(jìn)行探討研究。方法通過(guò)對(duì)比四氯乙烯與四氯化碳兩種萃取劑的國(guó)標(biāo)方法的不同，并對(duì)兩種實(shí)驗(yàn)結(jié)果的線性、檢出限和精密度等結(jié)果進(jìn)行對(duì)比研究。結(jié)果四氯乙烯與四氯化碳的線性回歸方程中的相關(guān)系數(shù)r都能達(dá)到0.9999。檢出限的實(shí)驗(yàn)結(jié)果四氯乙烯為0.012mg/L，四氯化碳為0.007mg/L。精密度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果四氯乙烯為3.3%～8.8%，四氯化碳為1.4%～5.7%。準(zhǔn)確度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果四氯乙烯回收率為104.0%～110.0%，四氯化碳為95.0%～99.0%。結(jié)論四氯乙烯作為新的萃取劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，與四氯化碳相比雖然實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度略有不如，但因其對(duì)人體和環(huán)境的有害性更低，更符合節(jié)能減排可持續(xù)發(fā)展的科學(xué)觀念。

關(guān)鍵詞：石油類(lèi)；紅外分光光度法；四氯乙烯

水中石油類(lèi)是檢測(cè)水體污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)，紅外分光光度法由于操作簡(jiǎn)單方便，檢測(cè)過(guò)程迅速，且結(jié)果精確可靠，在實(shí)驗(yàn)室水質(zhì)檢測(cè)中廣泛的使用。由于四氯化碳會(huì)對(duì)臭氧進(jìn)行分解破壞，造成溫室效應(yīng)。出于對(duì)環(huán)境的保護(hù)，四氯化碳在《蒙特利爾議定書(shū)》中要求限量使用應(yīng)選擇替代品，因此我國(guó)的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)由HJ637-2012替換為HJ637-2018，于2019年初開(kāi)始生效。

1新舊方法的比較

1.1適用范圍的不同

新方法僅對(duì)工業(yè)廢水和生活污水適用[1]，取消了地表水和地下水的測(cè)量范圍[2]，查閱國(guó)標(biāo)后發(fā)現(xiàn)是由于新的標(biāo)準(zhǔn)中檢出限為≤0.06mg/L，而原方法引用了地表水的檢出限為≤0.05mg/L，低于新方法的檢出限[3]，因此地表水和地下水的檢測(cè)范圍不再適用。

1.2將“總油”的名稱(chēng)改為“油類(lèi)”

其中波長(zhǎng)數(shù)仍然為2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1不變，而溶液pH值限定為≤2。

1.3將萃取劑更換為四氯乙烯

四氯乙烯的優(yōu)點(diǎn)：不具有易燃性，毒性低，揮發(fā)性低和沸點(diǎn)高等，不在蒙特利爾公約受限范圍。四氯乙烯的缺點(diǎn)：作為萃取劑化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，且易光解[4]。

2實(shí)驗(yàn)步驟

2.1主要實(shí)驗(yàn)儀器

（1）紅外分光測(cè)油儀，生產(chǎn)廠家：吉林北光，型號(hào)：JLBG-129U。（2）分液漏斗。（3）具塞錐形瓶。

2.2主要實(shí)驗(yàn)試劑及材料

（1）鹽酸溶液：1+1由優(yōu)級(jí)純鹽酸和純水配制。（2）四氯乙烯：優(yōu)級(jí)純（具有環(huán)保綠標(biāo)IR）。（3）無(wú)水硫酸鈉：將試劑在馬弗爐內(nèi)保持550℃加熱4h后冷卻，在干燥皿內(nèi)保存。（4）硅酸鎂：將試劑在馬弗爐內(nèi)保持550℃加熱4h后冷卻。

2.3選取萃取劑

在完成儀器的建立平臺(tái)工作后，利用紅外測(cè)油儀對(duì)四氯乙烯及四氯化碳進(jìn)行掃描。在2800~3100cm-1的波數(shù)內(nèi)，四氯乙烯紅外光譜吸收完好，其間四氯乙烯具有較為平緩的峰值。并未出現(xiàn)強(qiáng)烈的波峰起伏，由此可見(jiàn)四氯乙烯能夠達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求[5]。

2.4樣品處理

將樣品全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，量取50ml四氯乙烯多次沖洗，將其溶液全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，震搖數(shù)分鐘后，中途需開(kāi)啟旋塞進(jìn)行數(shù)次排氣，等待靜置分層，將下層有機(jī)樣品轉(zhuǎn)移至已加入適量無(wú)水硫酸鈉的錐形瓶中，搖動(dòng)數(shù)次后，將上層部分的樣品移至量筒中，記錄下樣品體積。取25ml萃取液，倒入裝有適量硅酸鎂的50ml錐形瓶，置于旋轉(zhuǎn)振蕩器上連續(xù)震蕩20min，靜置數(shù)分鐘后，將玻璃棉置于玻璃漏斗中，將萃取液倒入玻璃漏斗過(guò)濾至25ml比色管中，最后置于4cm比色皿上機(jī)測(cè)定石油類(lèi)。

2.5線性測(cè)定

取5.0ml外購(gòu)有證書(shū)的標(biāo)準(zhǔn)樣品（濃度為1000mg/L）于50ml容量瓶中，用四氯乙烯定容至刻度，制成100mg/L。再將此標(biāo)準(zhǔn)溶液用四氯乙烯依次稀釋成濃度分別為100.0mg/L、50.0mg/L、25.0mg/L、10.0mg/L、5.0mg/L、1.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)序列。校正系數(shù)由儀器自動(dòng)計(jì)算，同理用相同方法測(cè)定四氯化碳的線性。線性回歸方程圖見(jiàn)表1和圖1、圖2。

2.6檢出限

按照國(guó)標(biāo)方法分別對(duì)空白樣品做7次測(cè)定得出四氯乙烯和四氯化碳兩種方法的檢出限，見(jiàn)表2。萃取劑選擇四氯乙烯的檢出限盡管略高于四氯化碳，但仍低于新標(biāo)準(zhǔn)中要求的0.06mg/L，符合實(shí)驗(yàn)要求。

2.7精密度

按照國(guó)標(biāo)方法分別配置兩種萃取劑的0.20mg/L、1.00mg/L、4.00mg/L三個(gè)濃度的樣品，進(jìn)行對(duì)比測(cè)定，重復(fù)測(cè)定6次，見(jiàn)表3。萃取劑選擇四氯乙烯的精密度略低于四氯化碳，但仍符合實(shí)驗(yàn)要求。

2.8準(zhǔn)確度

分別配置兩種萃取劑的1mg/L的樣品，進(jìn)行加標(biāo)回收對(duì)比測(cè)定，重復(fù)測(cè)定6次，見(jiàn)表4。四氯乙烯作為萃取劑的回收率在104.0%～110.0%之間，四氯化碳作為萃取劑的回收率在95.0%～99.0%之間，平均值在90.0%～110.0%范圍內(nèi)，符合實(shí)驗(yàn)要求。

3分析結(jié)果

以及發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)的測(cè)量結(jié)果，依據(jù)人機(jī)料法環(huán)等因素進(jìn)行分析，對(duì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的幾個(gè)主要因素進(jìn)行分析研究找出問(wèn)題所在。

3.1試劑的影響

在做精密度實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)用四氯乙烯作為萃取劑測(cè)定濃度＜1mg/L時(shí)，結(jié)果不太令人滿意，后經(jīng)多次測(cè)量及查閱相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，應(yīng)該是沒(méi)有對(duì)四氯乙烯試劑進(jìn)行精制，分析純的四氯乙烯進(jìn)行紅外測(cè)量后，在2930cm-1處容易有小小的銳鋒。證明試劑不純，含有少量石油類(lèi)殘留，應(yīng)選取優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，如仍有吸收峰，代表仍有干擾殘留，在用硅酸鎂柱吸附和過(guò)濾后，銳鋒在該2930cm-1處明顯消失，由此可見(jiàn)用硅酸鎂層析柱過(guò)濾的方法去除干擾是可行的，能夠使低濃度測(cè)量時(shí)的準(zhǔn)確度明顯提高。

3.2環(huán)境的影響

實(shí)驗(yàn)室溫度應(yīng)保持在15～30℃范圍，溫度過(guò)高，四氯乙烯揮發(fā)加快，溫度過(guò)低，油類(lèi)易吸附在比色皿上，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。如果濕度過(guò)大，應(yīng)使用除濕機(jī)，避免比色皿霧化影響吸光度。

3.3儀器條件的影響

滿度是儀器條件選擇中非常重要的參數(shù)。如果滿度過(guò)高，儀器的靈敏度就會(huì)下降，低濃度的油就無(wú)法精確檢測(cè)；滿度過(guò)低，基線的銳鋒又會(huì)增多，對(duì)測(cè)量結(jié)果帶來(lái)干擾。因此，在使用紅外測(cè)油儀測(cè)量之前，應(yīng)將其飽滿度調(diào)整到合適的水平。一般情況下，當(dāng)選取四氯化碳為萃取劑時(shí)，選用4cm的比色皿時(shí)，儀器的滿度值應(yīng)調(diào)整在80左右，而使用四氯乙烯作萃取劑，選用4cm的比色皿時(shí)，儀器的滿度值應(yīng)調(diào)整在95左右。每次開(kāi)機(jī)后應(yīng)預(yù)熱0.5h以上[6]。

3.4測(cè)量過(guò)程的影響

（1）由于不同批次的四氯乙烯在透光性上會(huì)稍有不同，因此建議盡量用同一瓶四氯乙烯進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。如樣品量較大時(shí)，應(yīng)取多瓶精制后的四氯乙烯混勻后作為萃取劑。而四氯乙烯試劑揮發(fā)性很高，所以整個(gè)過(guò)程應(yīng)盡可能快，避免影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。（2）經(jīng)過(guò)實(shí)際測(cè)量，每個(gè)樣品的實(shí)驗(yàn)過(guò)程大約在90s左右，在多次測(cè)量過(guò)程中，每次測(cè)定時(shí)應(yīng)該注意比色皿應(yīng)放在緊靠右側(cè)同一位置，鹵鎢燈多次照射到比色皿后，容易導(dǎo)致比色皿溫度升高，所以儀器使用時(shí)間不要過(guò)長(zhǎng)。另外在多次測(cè)量過(guò)程中，盡量在做完每次平行樣后重新進(jìn)行建立平臺(tái)，避免多次測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確[7]。

4結(jié)語(yǔ)

四氯乙烯作為新的萃取劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，與四氯化碳相比雖然實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度略差，但因其對(duì)人體和環(huán)境的有害性更低，并且隨著實(shí)驗(yàn)室安全的管理越來(lái)越嚴(yán)格，相關(guān)儀器更加精確完善，標(biāo)準(zhǔn)的修改更加有利于開(kāi)展相關(guān)檢測(cè)服務(wù)，并且隨著檢測(cè)人員的不斷摸索和熟悉，實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確率還會(huì)不斷提高。

參考文獻(xiàn)

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作者：王震 單位：天津鐵路疾病預(yù)防控制中心衛(wèi)生化學(xué)檢驗(yàn)科