冷凍新技術(shù)對冰晶的控制

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本文作者：趙金紅、胡銳、劉冰、倪元穎 單位：中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院國家果蔬加工工程技術(shù)研究中心

通過對高壓下水相變化進行研究，可以利用高壓來控制冷凍過程，并提高食品的質(zhì)量。這方面應(yīng)用的食品包括有：豬肉、蟬蝦、胡蘿卜、大白菜、豆腐、梨和芒果[3,8]。研究[9]表明，壓力釋放后所形成的冰晶數(shù)量是決定高壓冷凍效果的關(guān)鍵因素，近幾年已經(jīng)有人通過多種方法來研究該問題。其中，一些研究者[10,11]采用熱平衡方法來預(yù)測冰晶形成的數(shù)量。該模擬方法[9]假設(shè)：晶核生成所釋放的潛熱等于樣品從凍結(jié)/熔解曲線的亞穩(wěn)態(tài)到達(dá)平衡狀態(tài)所吸收的顯熱。通過此模型還得到：在膨脹之前，升高壓力或者降低溫度能夠形成更多的冰晶，進而縮短相變時間。Sanz等[12]根據(jù)水在高壓下的熱力學(xué)性質(zhì)，利用數(shù)學(xué)模擬方法來研究高壓冷凍瞬間冰晶形成的數(shù)量。該模型研究了在液態(tài)水、冰Ⅰ區(qū)域以及這兩個區(qū)域的邊界處，壓力、溫度和比容三者之間的關(guān)系，此模型預(yù)測了水在凍結(jié)瞬間可形成36%的冰晶。Otero等[10]采用相似的方法，利用HPSF冷凍含水量99%的瓊脂凝膠樣品，估計冰晶生成的比例為29.1%。另一種利用高壓冷凍研究生成冰晶比例的方法，是通過試驗測量膨脹后所釋放的潛熱，例如量熱技術(shù)。Zhu等[13,14]采用HPSF冷凍純水、甲基纖維素、土豆、三文魚以及豬肉等樣品，結(jié)果都顯示了一個普遍規(guī)律：在壓力210MPa和-22℃條件下釋放壓力，生成冰晶數(shù)量的最高比例均為33.6%。在Otero等[9]利用HPSF冷凍樣品的過程中，通過使用一個簡單的裝置，在不同的壓力和溫度條件下進行測量，試驗結(jié)果與熱平衡模型的理論預(yù)測值完全一致。該試驗表明，樣品的初始含水量是決定冰晶生成數(shù)量的關(guān)鍵因素。但是，對于不同樣品，冰晶數(shù)量其占樣品體積的比例均相同。目前，有兩個因素限制了高壓冷凍在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用：①關(guān)于在高壓冷凍過程中所涉及的傳熱、傳質(zhì)方面的基礎(chǔ)性研究較少，從而造成實際應(yīng)用缺乏理論指導(dǎo)；②冷凍高壓設(shè)備的制造，所需要的鋼材材質(zhì)和壓力傳遞液體比較特殊，因此價格昂貴，制造成本較高。

超聲波食品冷凍技術(shù)是將功率超聲技術(shù)和食品冷凍相互結(jié)合，超聲可以強化冷凍傳熱過程，促進食品冷凍過程的冰結(jié)晶，因此能夠改善冷凍食品品質(zhì)[3]。由超聲波的物理效應(yīng)（空穴效應(yīng)）產(chǎn)生的大量氣泡不僅可以促進冰核的生成，還可以破碎較大的冰晶體[15]。超聲波冷凍技術(shù)在食品凍結(jié)過程中對冰晶影響的研究有：Sun等[16]采用超聲波強化馬鈴薯片的冷凍過程，間歇使用功率為15.85W的超聲波與浸漬冷凍相結(jié)合，試驗結(jié)果證明可以顯著提高凍結(jié)速率，生成的冰晶體數(shù)目多、粒徑小、粒度分布均勻。宋國勝等[17]在研究超聲輔助冷凍對濕面筋蛋白以及對冰凍糖果制造的影響時，均發(fā)現(xiàn)類似的試驗結(jié)果。Hozumi等的試驗[18]結(jié)果表明，45KHz，0.28W/cm2的超聲波能降低純水結(jié)晶的過冷度，促進冰晶形成。冰核生成是冷凍過程的重要階段，但是針對冰晶成核的研究比較困難。因為冰核的生成是自發(fā)的、隨機的，冰晶成核溫度不能通過準(zhǔn)確的預(yù)測或計算得到。所以，如果能找到一種控制冰核生成的技術(shù)，并使得這種隨機的現(xiàn)象轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N可重復(fù)、可預(yù)測的過程，將是一件非常有意義的事情。超聲波作為一種控制技術(shù)，可以用來簡便地控制冰晶的成核，提高過程的可重復(fù)性[19]。研究[20-22]證明，超聲波技術(shù)能夠促進過冷溶液中冰核的形成。Inada等[22]研究結(jié)果顯示，超聲波能夠極大地提高相變及冰晶成核的可能性，而空化強度的選擇對于得到較好的可重復(fù)性結(jié)果起到了至關(guān)重要的作用。所做的類似研究還有，Zhang等[23]分析了空化強度和成核可能性之間的關(guān)系。研究表明，使用超聲波在-6℃下對過冷水進行1s的處理，會生成大量的冰晶，其生長為枝狀冰晶體，這與未處理樣品的冰晶體的生長方式和結(jié)構(gòu)相似，從而說明超聲波可誘發(fā)晶核的產(chǎn)生，并且不影響后續(xù)冰晶體的生長方式和結(jié)構(gòu)。然而，近幾年又有研究發(fā)現(xiàn)超聲波可以使枝狀冰晶破碎，產(chǎn)生二次結(jié)晶，能改變冰晶體的整個生長方式[20，21]。Chow等[20]的試驗結(jié)果證明：與未處理組相比，超聲波能夠提高蔗糖溶液中第一次冰晶成核的溫度，同時使冰晶成核溫度的測量具有更好的可重復(fù)性。此外，試驗[23]還發(fā)現(xiàn)空化作用產(chǎn)生的氣泡，對枝狀冰晶的破碎起到了非常重要的作用，并可能會誘發(fā)二次冰晶成核。而冰晶成核溫度會隨著超聲波功率的增大而提高。將超聲波冷凍技術(shù)應(yīng)用于冷凍食品中，發(fā)揮了重要作用。其中的空化作用可以使冰晶體數(shù)目變多、粒徑變小、粒度分布更均勻，從而改善了食品的品質(zhì)。但對于超聲波冷凍是如何改變冰晶的大小與分布，相關(guān)的機理研究較少，因此有必要在超聲波影響冰晶體的機理方面做深入研究。

果蔬滲透脫水是指在一定溫度下，將水果或蔬菜浸入高滲透壓的溶液，利用細(xì)胞膜的半滲透性使物料中的水分轉(zhuǎn)移到溶液中，從而除去部分水分的一種技術(shù)。在生產(chǎn)中，滲透脫水經(jīng)常作為一種果蔬加工的前處理方式，與果蔬干燥、冷凍、殺菌、罐藏等方法聯(lián)合使用[24]。滲透脫水冷凍指對食品先進行脫水以達(dá)到理想的水分含量后，再進行冷凍加工。與傳統(tǒng)冷凍方法相比，其能夠較好的保藏水果和蔬菜，并降低冷凍負(fù)荷，節(jié)省能源，減少包裝、銷售和儲藏的成本[25]。最近幾年，關(guān)于滲透冷凍對冷凍食品品質(zhì)影響的研究主要有以下成果：Marani等[26]采用滲透冷凍技術(shù)處理梨、獼猴桃、草莓和蘋果，滲透液為蔗糖、葡糖糖和玉米糖漿混合物。試驗證明滲透冷凍能夠減少汁液流失；對于其中一些水果還能減緩顏色變化，并改善質(zhì)構(gòu)。Rincon等[27]采用不同濃度的蔗糖溶液滲透處理芒果后，再繼續(xù)冷凍（-18℃）儲藏20周，以研究對不同成熟度芒果品質(zhì)的影響。結(jié)果表明：高濃度蔗糖溶液滲透處理冷凍后芒果品質(zhì)較好。初期不太成熟的芒果，經(jīng)過滲透脫水后稍有變軟，但冷藏期內(nèi)硬度和粘聚性能夠保持不變。Dermesonlouoglou等[28]研究了滲透脫水前處理對冷凍黃瓜貨架期的影響。與未處理組相比，處理組冷凍黃瓜的品質(zhì)有了較大提高。其顏色變化減少到36.7%，硬度得到提高，感官評價較好。此外，還有關(guān)于滲透冷凍對胡蘿卜質(zhì)構(gòu)的保護機理研究。Ando等[29]通過試驗發(fā)現(xiàn)，滲透冷凍對細(xì)胞壁有保護作用，其斷裂應(yīng)力非常接近于新鮮樣品值，但滲透冷凍—解凍對細(xì)胞膜（初始模量和透水性）的損害沒有起到保護作用。滲透冷凍對凍結(jié)參數(shù)影響的研究有：Spiazzi等[8]將新鮮獼猴桃樣品浸泡在68%（m/m）的蔗糖溶液中滲透3h，然后在-3℃下冷凍。試驗結(jié)果表明：與未處理組比較，脫水樣品的冰點降低，樣品降到-18℃的時間減少到19～20min，冷凍速率快了20%～30%。脫水樣品的水分含量越低，樣品的冰點溫度越低，冷凍時間越短。這可能是由于“水分含量越少，所釋放的熱量越少”。Spiazzi等[8]還滲透冷凍處理檸檬，他發(fā)現(xiàn)樣品滲透時間越長，解凍后汁液流失率越少，這與“水分含量越低，冷凍對樣品的損害程度越低”的結(jié)論相一致。然而，關(guān)于滲透冷凍針對食品中冰晶的影響，相關(guān)研究較少。在滲透冷凍中，脫水干燥預(yù)處理是冷凍過程的重要一步，原因在于它能影響整個過程和冷凍食品的最終品質(zhì)。關(guān)于滲透脫水的研究已經(jīng)進行了很長時間，其主要集中于通過數(shù)學(xué)模擬和試驗方法來研究質(zhì)量傳遞過程。因為滲透脫去水分的同時，溶質(zhì)也會滲進到果蔬中，從而會影響果蔬口感等感官特性，所以實際應(yīng)用中要根據(jù)不同的食品來選擇適合的滲透液。

抗凍蛋白（antifreezeproteins，AFPs）是一類能抑制冰晶生長的特殊蛋白質(zhì)，它能夠非依數(shù)性地降低水溶液的冰點，但對熔點的影響甚微[30]。AFPs在很多有機物中都存在，包括細(xì)菌、真菌、昆蟲、植物材料及魚類等[5]，當(dāng)前研究最多的是魚類的抗凍活性蛋白。AFPs可以降低溶液冰點，抑制晶核生長及冰晶生長速率。極低濃度（10-8mol/L）的AFPs就能抑制重結(jié)晶，并且對冰晶形態(tài)有修飾作用。在AFPs的作用機理研究方面，比較合理的解釋是吸附抑制理論：一般晶體生長垂直于晶體表面，假如雜質(zhì)分子吸附于冰生長通途的表面，那么需要外加一個推動力（冰點下降），促使冰在雜質(zhì)間生長。由于曲率增大，使邊緣的表面積也增加。受表面張力的影響，增加表面積將使體系的平衡狀態(tài)發(fā)生改變，從而冰點下降[31,32]。當(dāng)任何曲面半徑小于冰核的臨界半徑時，冰晶停止生長[19]。AFPs在冷凍食品實際應(yīng)用方面的研究較少。目前，AFPs在食品中最成功的應(yīng)用是將AFPs添加到冷凍乳制品中抑制重結(jié)晶化，比如冰淇淋。在冷凍儲藏過程中，由于溫度發(fā)生波動，重結(jié)晶化不可避免，從而造成冰淇淋質(zhì)地粗糙、質(zhì)量下降。研究[31]發(fā)現(xiàn)，把少量的AFPs加入到冰淇淋樣品中，在-80℃下迅速冷凍，然后在-6～-8℃下儲藏1h后，用顯微鏡觀察重結(jié)晶的變化，同對照組相比冰晶明顯變小。在冷卻/冷凍肉的應(yīng)用中，加入AFPs可以減少肉制品的滲水，并抑制冰晶的形成，從而減少營養(yǎng)流失。Payne等[33]的研究中，將從南極鱈魚中分離的抗凍糖蛋白，在屠宰前靜脈注入羔羊體內(nèi)，羊肉真空包裝冷藏在-20℃條件下2～16周。試驗發(fā)現(xiàn)無論是在屠宰之前1h還是24h注射抗凍糖蛋白，都能降低汁液流失率和冰晶大小。尤其在屠宰前24h注射，濃度為0.01μg/kg時，冰晶體達(dá)到最小值[8]。此外，還有試驗[34]應(yīng)用冬小麥麩皮AFPs，添加2.5%的AFPs對速凍湯圓品質(zhì)的改善有明顯作用。作為一類新型的食品添加劑，AFPs可以有效減少冷凍貯藏的食品中冰晶的形成和重結(jié)晶，從而提高低溫冷鏈系列食品的質(zhì)量。然而，目前由于AFPs的售價很高，故僅在研究和專門應(yīng)用方面使用。隨著對AFPs結(jié)構(gòu)和功能關(guān)系的研究深入，以及化學(xué)合成或基因工程技術(shù)的不斷成熟，將來可能會解決其價格昂貴等問題。如何不斷地降低AFPs的成本，是實現(xiàn)其在食品工業(yè)中廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。

冰核活性細(xì)菌（ice-nucleationactivebacteria，INA細(xì)菌）是一種能在-2～-5℃的條件下催化誘發(fā)植物體內(nèi)的水分產(chǎn)生冰核，從而引起植物霜凍的細(xì)菌。INA細(xì)菌具有形成規(guī)則、細(xì)膩、微小異質(zhì)冰晶的能力，原因是INA細(xì)菌在細(xì)胞外膜上誘導(dǎo)產(chǎn)生了一種特殊的蛋白質(zhì)——冰核活性蛋白（ice-nucleationactiveproteins，INPs）。INA細(xì)菌正是以這種蛋白中的重復(fù)序列作為模板，將水分子排列成細(xì)膩的冰核[35,36]。研究[37]證明，除了細(xì)菌具有成冰核活性，昆蟲也有能力將自己體內(nèi)的水生成冰核。冰核活性劑能使蟲體在較高的溫度條件下誘導(dǎo)細(xì)胞外結(jié)冰，阻止細(xì)胞內(nèi)致死性冰晶的形成，從而保存生命。對于INA細(xì)菌來說，冰核活性劑的濃度不影響冰晶成核能力。但昆蟲的成核能力卻與冰核活性劑的濃度有關(guān)。冰核活性劑的成核溫度是由它的大小、數(shù)量以及質(zhì)量等一些參數(shù)決定的；此外，還與生成冰核的溶液特性有關(guān)。已有研究[19]發(fā)現(xiàn)，冰核活性劑不僅可以極大地提高冰晶成核溫度，還能影響冰晶生長方式。添加INPs對冷凍食品有很多優(yōu)勢。比如，可以形成有序的纖維狀薄片結(jié)構(gòu)，以升高冰晶成核溫度，縮短冷凍時間，提高凍結(jié)速率及改變冷凍食品質(zhì)地等。這方面的工作有，陳慶森等[38]將具冰核活性的菌體蛋白碎片應(yīng)用在基圍蝦的低溫微凍保鮮保藏技術(shù)中。微凍保鮮20d后，經(jīng)檢測蝦體的保鮮效果好，保存期長，并且能耗低、易于管理和操作。Zhang等[39]研究INA細(xì)菌的濃度對模擬液態(tài)食品體系（10%的蔗糖溶液和0.9%的氯化鈉溶液）冷凍過程的影響，試驗結(jié)果表明添加INA細(xì)菌不影響冰點的穩(wěn)定，但能提高冰晶成核溫度，縮短冷凍時間。并且隨著INA細(xì)菌濃度從0增大到1.38×105INA/mL（冰核濃度單位，表示成核活性單元數(shù)），過度冷卻程度和冷凍時間都大大減少。Zhang等[40]還研究了INA細(xì)菌對固態(tài)食品模擬體系（77%甲基纖維素）的影響，同樣發(fā)現(xiàn)INA細(xì)菌可提高冰晶成核溫度，并能夠顯著地減小冰晶尺寸；但對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融熱以及冷凍時間沒有顯著影響（如圖2所示,冷凍溫度-45℃,放大率500×50μm）。INPs在食品冷凍中的應(yīng)用中表現(xiàn)出很多優(yōu)勢，最重要的是INA細(xì)菌可使由于過冷卻現(xiàn)象生成的大冰晶體變小，從而減少冰晶對冷凍食品風(fēng)味和營養(yǎng)成分的損傷。由此可見，INA細(xì)菌的應(yīng)用前景相當(dāng)廣闊[38]。但是在使用INA細(xì)菌時，比如，有些具有冰核活性的菌株（丁香假單胞菌和黃單胞菌等）是植物致病菌，因此還要考慮菌株對食品的安全性。

微波輻射冷凍（microwaveirradiationfreezing）：微波輻射冷凍，是在冷凍過程中進行微波輻射，其能夠抑制冰晶成核。Jackson等[41]研究微波輻射和冷凍保護劑（乙二醇溶液）的聯(lián)合作用，試驗結(jié)果表明微波、乙二醇溶液濃度以及兩者之間的相互作用，都對冰晶數(shù)量產(chǎn)生了很大的影響。其機理可能是電磁輻射的電場分量對水分子的兩極產(chǎn)生了作用，因此打亂了冰晶成核現(xiàn)象。磁共振冷凍（magneticresonancefreezing）：該方法是一種抑制冰晶生成的新方法。研究[42]發(fā)現(xiàn)，未凍結(jié)的食品或其他生物物料在連續(xù)電磁波振動的情況下，其溫度也能降到初始冰點溫度以下。此時磁場若突然消失，整個食品將會發(fā)生瞬間凍結(jié)。利用這種方法，食品能夠迅速通過水結(jié)晶的臨界區(qū)，生成細(xì)小冰晶體，并能減少水分遷移和不良的質(zhì)量傳遞發(fā)生。

食品冷凍是一個復(fù)雜的過程，晶體的大小、分布、位置以及形態(tài)均與冷凍過程密切相關(guān)，從而影響到冷凍效率和食品最終質(zhì)量。因此，研究食品中水結(jié)晶的過程可對食品冷凍工業(yè)起到理論指導(dǎo)，對行業(yè)具有巨大的推動意義。文章介紹的這幾種冷凍新技術(shù)在水結(jié)晶的冰晶成核和冰晶生長階段都起到了積極的作用，可較好地控制結(jié)晶過程，因此能夠改進冷凍過程以及提高冷凍食品的品質(zhì)。然而，目前這些技術(shù)大多數(shù)還處于試驗和探索階段，在實際冷凍應(yīng)用中仍不夠成熟。其原因主要在于：理論基礎(chǔ)方面，需要深入研究其對冰晶影響的機理；設(shè)備投入方面，從試驗設(shè)備轉(zhuǎn)化為大型工業(yè)設(shè)備還需進一步研發(fā)設(shè)計，并且這些高新技術(shù)設(shè)備價格昂貴，應(yīng)用于工業(yè)的成本較高。因此，該領(lǐng)域的研究方向主要會從以下兩個方向延伸：繼續(xù)深入研究不同冷凍新技術(shù)對冰晶影響的機理，以及探討這些新技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用對冰晶的影響等；高新設(shè)備的研發(fā)，使試驗成果轉(zhuǎn)化為實際的工業(yè)應(yīng)用，并盡量降低設(shè)備成本。冷凍新技術(shù)的進一步推廣和應(yīng)用，可提高勞動生產(chǎn)率、產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟效益，并減少能耗和降低生產(chǎn)成本。