谷物研究中電子鼻的運(yùn)用探究

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本文作者：吳林蔚、屠康、潘磊慶、朱娜 單位：南京農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院、農(nóng)業(yè)部農(nóng)畜產(chǎn)品加工與質(zhì)量控制重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室

電子鼻迄今為止已應(yīng)用于食品工業(yè)、環(huán)境檢測、醫(yī)療衛(wèi)生、藥品工業(yè)、安全保障、公安與軍事等領(lǐng)域[6]。在食品工業(yè)中，它主要用在果蔬成熟度及新鮮度檢測（含貨架期評(píng)價(jià)）、肉品鮮度（可進(jìn)行生產(chǎn)在線監(jiān)控）及發(fā)酵肉制品成熟度檢測、酒類鑒別（分類、分級(jí)）、飲料識(shí)別、茶葉審核、煙草原料選控及工序質(zhì)監(jiān)、香精識(shí)別、乳制品檢測、谷物貯藏害蟲檢測等方面[7-10]。由于這一快速檢測方法還便于實(shí)現(xiàn)谷物糧食安全的實(shí)時(shí)監(jiān)測，能有效保障我國的儲(chǔ)糧質(zhì)量，電子鼻在谷物檢測中的應(yīng)用正受到全社會(huì)廣泛關(guān)注。對(duì)此，本文將從電子鼻起源、構(gòu)成原理及其在谷物檢測分析中的應(yīng)用展開介紹，為今后的相關(guān)研究提供參考。

電子鼻的簡介

電子鼻也稱氣味掃描儀，其概念最早是由英國Warwick大學(xué)的Persand和Dodd教授在1982年模仿哺乳動(dòng)物嗅覺系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和機(jī)理，并對(duì)幾種有機(jī)揮發(fā)性氣體進(jìn)行類別分析時(shí)提出。從1990年第一屆國際電子鼻學(xué)術(shù)會(huì)議成功舉辦至今，電子鼻的相關(guān)研究已成為全球熱點(diǎn)課題之一。目前較著名的商品化電子鼻系統(tǒng)有英國Neotronicssystem和AromaScansystem、德國Airsense系統(tǒng)、法國AlphaMOS系統(tǒng)、美國Cyranose、日本Frgaro及臺(tái)灣Smdll和KeenWeen等[5]。

電子鼻通常由氣敏傳感器陣列、信號(hào)處理系統(tǒng)和模式識(shí)別系統(tǒng)三大部分組成[11]。多個(gè)具有不同選擇性的傳感器組成作為電子鼻心臟的傳感器陣列，不同氣味分子將在其表面作用并將信息轉(zhuǎn)化為方便計(jì)算且與時(shí)間相關(guān)的可測物理信號(hào)組，以實(shí)現(xiàn)混合氣體的總體分析[12-14]。其組成應(yīng)至少滿足以下兩個(gè)要求：一是氣敏傳感器應(yīng)具有很高的靈敏度，以響應(yīng)很小的氣味成分；二是氣敏傳感器的選擇性不應(yīng)很高，以使其響應(yīng)信號(hào)可綜合描述多種樣品，但又因其選擇性差異，能使不同傳感器有不同的響應(yīng)值。按照氣敏傳感器敏感材料和陣列結(jié)構(gòu)的不同，主要可分為金屬氧化物型傳感器、導(dǎo)電聚合物氣敏傳感器、質(zhì)量傳感器及其陣列和L-B膜氣敏傳感器幾類，各優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示[11,13]：常用電子鼻的檢測示意圖如圖1所示[15]，圖中S1、S2至Sn為電子鼻內(nèi)部的傳感器陣列。電子鼻檢測過程可描述為：(1)傳感器陣列與氣味分子反應(yīng)后，經(jīng)一系列物理化學(xué)變化產(chǎn)生電信號(hào)；(2)電信號(hào)經(jīng)電子線路放大后轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào)，輸入計(jì)算機(jī)中進(jìn)行數(shù)據(jù)處理；(3)處理后的信號(hào)通過模式識(shí)別系統(tǒng)，最后定性或定量地輸出對(duì)氣體成分的檢測結(jié)果[16]。越來越多研究證明，運(yùn)用電子鼻技術(shù)進(jìn)行氣味分析，有客觀、準(zhǔn)確、快捷、重復(fù)性好等特點(diǎn)，是人和動(dòng)物鼻子實(shí)現(xiàn)不了的。

信號(hào)預(yù)處理方法應(yīng)根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的氣敏傳感器類型、模式識(shí)別方法和最終識(shí)別任務(wù)適當(dāng)選取。主要有差分法、相對(duì)差分法、分式差動(dòng)法、對(duì)數(shù)法、傳感器歸一化法及陣列歸一化法等[11]。

模式識(shí)別包括適合傳感器陣列響應(yīng)信號(hào)的特征提取方法和模式識(shí)別方法兩方面，常用的模式識(shí)別方法有統(tǒng)計(jì)模式識(shí)別方法，包括主成分分析（PCA）、判別函數(shù)分析（DFA）、多元線性回歸（MLR）、偏最小二乘法（PLS）、聚類算法等（CA）、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN，包括BP網(wǎng)絡(luò)、Kohonen網(wǎng)絡(luò)等)及進(jìn)化神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ENN）技術(shù)等的方法[11,17-20]。

電子鼻在谷物中的應(yīng)用現(xiàn)狀

作為人類主要糧食來源的谷物（包括稻米、小麥、玉米等），因其自身易在貯存中受到霉菌污染而霉?fàn)€變質(zhì)，造成大量損失，甚至產(chǎn)生毒素，威脅人畜健康。目前，各國都在積極尋找快捷、高效的方法來開展各項(xiàng)有關(guān)谷物安全的研究，主要應(yīng)用于以下幾個(gè)方面。

1997年瑞典Jonsson等用電子鼻（MOSFET傳感器陣列）檢測燕麥、黑麥、大麥和含有不同麥角固醇含量、真菌及細(xì)菌菌落的小麥加熱后的氣味，并用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）進(jìn)行模式識(shí)別分析，從而簡便、快速和安全地區(qū)分糧食質(zhì)量等級(jí)[21]。英國Evans等（2002）用導(dǎo)電聚合物傳感器陣列電子鼻進(jìn)行的類似小麥污染物氣味研究表明，該電子鼻分級(jí)準(zhǔn)確度可達(dá)92.3%[11,22]。此后，加拿大Abramson等（2003）用電子鼻檢測不同濕度（16%和20%）小麥揮發(fā)性物質(zhì)的變化，表明所用電子鼻的12個(gè)傳感器中有9個(gè)能區(qū)別出兩種濕度的揮發(fā)性物質(zhì)且與赭曲霉毒素A（OA）有相關(guān)性（r=0.84~0.87）[11,23]。美國Balasubramanian等人（2007）用Cyranose-320型電子鼻分析三種大麥樣品（干凈、自然污染鐮刀菌及人工接種鐮刀菌的對(duì)照樣品），并用線性判別（LDA）和二次判別法（QDA）分析，結(jié)果顯示刀切法交叉確認(rèn)的2組大麥樣品（以麥角固醇含量3.0μg/g為界分組）總分類精度達(dá)86.8%，此法便于識(shí)別儲(chǔ)藏谷物的霉變損害[24]。此外，Olsson等（2002）和Paolesse等（2006）都將電子鼻結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）用于定量檢測或評(píng)價(jià)目標(biāo)染菌樣品，前者研究發(fā)現(xiàn)電子鼻可區(qū)分出OA含量大于和小于5μg/kg（瑞典官方OA極值）的大麥，偏最小二乘法（PLS）可估計(jì)脫氧核糖核酸酶(DON)含量；GC-MS分析OA濃度比電子鼻更準(zhǔn)確，OA濃度與谷物香氣間不存在相關(guān)性[11,25]。后者得出電子鼻可成為檢測谷物籽粒樣品中真菌污染率有效工具的結(jié)論[26]。我國鄒小波等（2004）研制出一套主要由一組厚膜金屬氧化錫氣體傳感器陣列和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（RBF）組成，能快速檢測谷物是否霉變的電子鼻裝置，并用其檢測小麥、水稻、玉米3種谷物。最終，RBF對(duì)霉變小麥、水稻識(shí)別的正確率達(dá)100%，對(duì)霉變玉米的識(shí)別正確率也達(dá)90%以上[11,27]。相似研究也見于張紅梅等（2007），其系統(tǒng)對(duì)稻谷霉變程度檢測有較高分析精度，PCA、LDA對(duì)菌落總數(shù)有較高預(yù)測精度[28]。此后，惠國華等（2011）研制出一套快速檢測糧食霉變的電子鼻系統(tǒng)，并連續(xù)7天檢測蕎麥、大麥和燕麥等的霉變程度，用隨機(jī)共振方法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，信噪比譜特征信息量化糧食霉變程度，以消除傳感器在高溫、長時(shí)間工作后引起的基線漂移，量化糧食霉變程度，提高檢測精度[29]。

美國Lan與我國Zheng等（2009），用Cyranose-320型電子鼻區(qū)分4種長粒大米樣品氣味，并探究電子鼻的最佳參數(shù)設(shè)置。其研究發(fā)現(xiàn)，傳感器數(shù)量的減少可縮短數(shù)據(jù)處理時(shí)間，建立一個(gè)特殊的應(yīng)用程序利于降低儀器成本[30]。于慧春等（2012）用自行開發(fā)的電子鼻系統(tǒng)結(jié)合PCA分析、Fisher判別分析和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法對(duì)4種同產(chǎn)地水稻進(jìn)行區(qū)分后發(fā)現(xiàn)，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分類效果最好，測試正確率均達(dá)100%，PCA分析效果最差[31]。趙丹等（2012）也做了類似研究，并發(fā)現(xiàn)經(jīng)PCA分析區(qū)分面包用小麥和饅頭面條用小麥的總貢獻(xiàn)率為85.6%，遠(yuǎn)高于LDA的31.7%[32]。宋偉等（2012）用Fox4000型電子鼻檢測不同儲(chǔ)藏條件下的2010年粳稻，用PCA分析區(qū)分連續(xù)儲(chǔ)藏5個(gè)月的5份同種粳稻樣品，總貢獻(xiàn)率達(dá)99.284%，樣品建立的DFA判別因子分析數(shù)據(jù)模型可用于粳稻歸屬判別分析，識(shí)別正確率可達(dá)93%；PLS對(duì)樣品霉變程度的預(yù)測正確率可達(dá)100%[33]。胡桂仙等（2011）用PEN2電子鼻分析測定5種稻米（均分別制備成稻谷、糙米、精米和米飯4種樣品狀態(tài)）的質(zhì)量、頂空空間、靜置時(shí)間等匹配試驗(yàn)參數(shù)，分析后得出，儀器能較好地區(qū)分樣品，識(shí)別稻米的綜合揮發(fā)性物質(zhì)狀態(tài)；10g樣品以200mL頂空空間、60min靜置時(shí)間測定時(shí)的電子鼻響應(yīng)值相對(duì)較穩(wěn)定；PCA和LDA法均對(duì)谷物狀態(tài)和精米狀態(tài)區(qū)分效果較佳，對(duì)米飯狀態(tài)區(qū)分欠佳[34]。

張紅梅等（2007）用PEN2型電子鼻對(duì)15種不同蟲害程度的同種小麥及5種不同儲(chǔ)藏年份的同種正常小麥進(jìn)行檢測，并優(yōu)化傳感器陣列，研究響應(yīng)值與一些理化指標(biāo)間的相關(guān)性。研究發(fā)現(xiàn)，電子鼻可成功區(qū)分不同儲(chǔ)存年份的小麥樣品；PCA分析適于傳感器陣列的優(yōu)化，用于區(qū)分5種不同存儲(chǔ)時(shí)間的小麥時(shí)數(shù)據(jù)有很強(qiáng)的收斂性；優(yōu)化后的傳感器陣列較優(yōu)化前有更高的識(shí)別率[35,36]。王俊等（2010、2011）利用電子鼻與計(jì)算機(jī)組成的水稻蟲害快速檢測系統(tǒng)及氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）檢測接種有不同褐飛虱成蟲的水稻樣品，其研究表明電子鼻和GC-MS能檢測農(nóng)作物的蟲害情況；培訓(xùn)后的數(shù)據(jù)識(shí)別率高于92.5%，逐步判別分析（SDA）的識(shí)別率為70%，三層反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（BPNN）的模型預(yù)測值與真實(shí)值間線性相關(guān)系數(shù)超過0.78[37,38]。周博等（2011）還用同一電子鼻判別不同損傷類型的水稻植株，最終矢量量化網(wǎng)絡(luò)（LVQ）和BPNN模型識(shí)別正確率可達(dá)100%[39]。

龐林江（2005）利用PEN2型電子鼻檢測不同陳化程度的小麥品質(zhì)，在優(yōu)化傳感器陣列后，PCA法可成功辨別不同年份的小麥樣品，而LDA法則不太理想；用PLS模型預(yù)測有關(guān)指標(biāo)的相關(guān)性系數(shù)可達(dá)0.8613；電子鼻檢測信號(hào)對(duì)小麥脂肪酸值、濕面筋含量、穩(wěn)定時(shí)間、弱化度、彈性和拉力比數(shù)較為靈敏，對(duì)氣味綜合信息貢獻(xiàn)率較大[11]。偉利國等（2009）用自制電子鼻評(píng)價(jià)系統(tǒng)檢測5種不同活性的小麥，并用概率神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行模式識(shí)別處理后發(fā)現(xiàn)，該系統(tǒng)能快速、準(zhǔn)確地評(píng)判小麥活性情況，識(shí)別率可達(dá)91%[40]。2.5評(píng)價(jià)谷物的蒸煮時(shí)間意大利Sinelli等（2006）用瑞典AppliedSensor公司3320型電子鼻及傅立葉近紅外光譜儀（NIRspectroscopy）評(píng)價(jià)3種米飯（碾磨米、半熟米、快煮米）的糊化時(shí)間，以提出建議蒸煮時(shí)間。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電子鼻能測出大米樣品在蒸煮過程中的最大芳香變化率（主要由米的品種決定），而NIR能準(zhǔn)確測出樣品米最佳蒸煮時(shí)間；電子鼻、NIR測定大米的方法快速、簡便、客觀且可替代傳統(tǒng)感官分析和糊化時(shí)間的測定方法[41]。綜上所述，國內(nèi)外在谷物上的研究主要集中在小麥、水稻、玉米中，且大多應(yīng)用于新鮮度、儲(chǔ)藏過程蟲害監(jiān)測、霉變或污染程度檢測及分級(jí)識(shí)別等方面。據(jù)相關(guān)研究的實(shí)驗(yàn)對(duì)象，可統(tǒng)計(jì)得表2中顯示的研究狀況[11,21-41]。

展望

總的說來，國內(nèi)外運(yùn)用電子鼻對(duì)谷物的研究大多局限于實(shí)驗(yàn)室檢測，與實(shí)際現(xiàn)場環(huán)境的測試要求差距較大[42]。不少研究是先用霉變、蟲害的方法處理谷物，再用單一的霉變、蟲害指標(biāo)評(píng)價(jià)谷物品質(zhì)，或是用與現(xiàn)實(shí)條件差距較大的陳化方法模擬谷物的陳化過程以研究其陳化特性。但這些往往不夠，因?yàn)楣任锉旧淼睦砘匦詻Q定了谷物中產(chǎn)生的某些揮發(fā)性物質(zhì)的特性。而在儲(chǔ)藏過程中，倉儲(chǔ)昆蟲和微生物也會(huì)散發(fā)出揮發(fā)性物質(zhì)，所以谷物的揮發(fā)性物質(zhì)由多種復(fù)雜成分組成，其品質(zhì)表現(xiàn)在很多方面。我們應(yīng)從多角度出發(fā)，結(jié)合多種儀器檢測自然陳化或是自然蟲害的谷物，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合分析，以期更好地評(píng)價(jià)谷物的儲(chǔ)藏品質(zhì)。

此外，和國外相比，我國利用電子鼻對(duì)谷物鑒定及理化品質(zhì)檢測方面的研究才剛起步，且大多著眼于小麥霉變、分級(jí)、蟲害等的檢測中，只有極少數(shù)用在稻米、玉米等糧谷檢測中。我國在電子鼻中的應(yīng)用還不夠廣泛，這可能是受限于敏感膜材料、制造工藝和數(shù)據(jù)處理方法等[43]。隨著生物芯片及生物信息學(xué)的發(fā)展，生物與仿生材料研究的進(jìn)步，微細(xì)加工技術(shù)的提高和納米技術(shù)的應(yīng)用[44],電子鼻在谷物安全研究中將會(huì)有更為廣闊的應(yīng)用前景，以滿足人們對(duì)食品安全的需求。