建筑密封材料阻燃改性探究

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[摘要]環(huán)氧樹脂是建筑工程應(yīng)用中常用的熱塑性樹脂，但其可燃性和嚴重的熱降解性能極大地限制了在建筑領(lǐng)域的中應(yīng)用。針對以上問題，本文提出采用聚聯(lián)苯螺環(huán)二膦酰胺對環(huán)氧樹脂進行阻燃改性，并通過氧指數(shù)、垂直燃燒、熱失重分析、錐形量熱儀、掃描電鏡、熱紅聯(lián)用等燃燒測試手段對其阻燃性能進行表征，為建筑高分子材料阻燃改性研究提供參考。

[關(guān)鍵詞]環(huán)氧樹脂；聚聯(lián)苯螺環(huán)二膦酰胺；阻燃改性；性能表征

1環(huán)氧樹脂（Epoxy resins，EP）是一種具有很強附著力的樹脂基材料

EP因其價格低廉且固化后具有優(yōu)異的機械性能，收縮率低和耐化學腐蝕等特征，被廣泛應(yīng)用于建筑、交通和水利施工中材料的粘接、加固、補強和維修等。然而使用純EP容易被明火引燃且在空氣中迅速燃燒，燃燒后產(chǎn)生熔融滴落的現(xiàn)象，滴落物可提前引燃未燃區(qū)域，導(dǎo)致火災(zāi)迅速蔓延。高易燃性和燃燒后產(chǎn)生熔融滴落物的特性極大程度上限制了EP在建筑領(lǐng)域上的應(yīng)用。因此，環(huán)氧樹脂的阻燃改性成為推廣應(yīng)用的重要課題?，F(xiàn)階段EP的阻燃改性主要采用溴系阻燃劑。雖然含有溴元素的阻燃劑阻燃效率高、適用范圍廣，但是燃燒后產(chǎn)生腐蝕性氣溴化氫，該氣體污染環(huán)境且給火災(zāi)救援工作帶來風險。因此，選擇綠色環(huán)保型阻燃劑是EP阻燃改性的趨勢。本文采用一種具有螺環(huán)結(jié)構(gòu)的綠色大分子磷氮阻燃劑聚聯(lián)苯螺環(huán)二膦酰胺，該阻燃劑由聯(lián)苯二胺和螺環(huán)二膦酰脫水縮聚而成，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。該阻燃劑具有低毒、低煙、價格低廉、高效和相容性好等特點。通過添加、攪拌和固化等過程將阻燃劑引入EP基材當中，然后通過氧指數(shù)（LOI）、垂直燃燒（UL-94）、熱失重（TG/DTG）、錐形量熱儀（CONE）、掃描電鏡（SEM）、熱紅聯(lián)用（TG - FTIR）等測試手段進行阻燃性能表征，從而研究出EP的最佳阻燃改性配方，為EP的建筑工業(yè)化應(yīng)用提供一定參考。

2阻燃改性實驗方案

主要原料：雙酚A型環(huán)氧樹脂，E-44；聚聯(lián)苯螺環(huán)二膦酰胺、正庚烷、苯、4,4-二氨基二苯砜，分析純。按EP樣品制備要求，稱取雙酚A型環(huán)氧樹脂50g，按照一定比例選取阻燃劑和固化劑，在80℃下依次加入阻燃劑和固化劑并快速攪拌，攪拌速度200r/min，攪拌至均勻為止。然后進行脫氣注模，固化后待用。制備工藝如圖2所示。

2.1原料精制

將阻燃劑加入適量的苯溶液當中，加熱至40℃，攪拌至完全溶解，而后采用循環(huán)水真空泵進行抽濾，獲得濾液注入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀當中，70℃減壓蒸餾，剩余產(chǎn)物使用正庚烷反復(fù)洗滌3次，過濾，得到精制的阻燃劑。

2.2原料預(yù)熱

將固化劑、EP和精制后的阻燃劑放入鼓風烘箱中，80℃預(yù)熱30min。

2.3混料攪拌

首先向裝有50g EP的反應(yīng)器中加入一定比例的阻燃劑，配方如表1所示。在80℃，200r/min條件下，勻速攪拌20min，隨后加入和EP環(huán)氧當量匹配的固化劑，繼續(xù)勻速攪拌，直至阻燃劑充分混合至EP當中，外觀無明顯的固體顆粒。

2.4真空脫氣

混料攪拌過程當中會產(chǎn)生一些氣泡，氣泡的存在會影響到EP復(fù)合材料的性能，因此在攪拌過程當中會加入消泡劑，并選擇抽真空的方式排除將基材中的氣泡排出。

2.5澆注固化

脫氣后的EP復(fù)合材料趁熱澆注于模具當中，澆注后及時進行處理，保證試件表明平整、光滑，而后150℃固化2h。

3試驗結(jié)果與分析

3.1LOI與UL-94測試

本文對上述配方制得的改性EP進行氧指數(shù)和垂直燃燒測試，測試結(jié)果如表2所示。測試結(jié)果表明，選用的純EP的LOI數(shù)值為24.2，較易燃燒，達不到垂直燃燒（UL-94）任一個級別，而且伴隨熔融滴落現(xiàn)象。當添加阻燃劑后，改性EP的LOI得到提升。當聚聯(lián)苯螺環(huán)二膦酰胺添加量達到20%時，EP聚合材料的LOI達到31.3，增長率可達29.3%。除此之外，由表3中UL-94測試結(jié)果可知，當阻燃劑添加量達到15%以上時，改性EP即可達到V-0級，說明阻燃劑對EP的防火性能有顯著的提升作用。

3.2TG/DTG分析

為了進一步研究實際火災(zāi)中的熱降解過程，本文選擇在空氣氣氛下，對進一步對純EP、改性EP-3和EP-4進行進一步的熱失重分析，詳情如表3所示。如表3所示，在空氣氣氛下，純EP-0在363℃下開始降解，當溫度升高至433℃時，達到最大熱降解峰值，說明EP主要的熱降現(xiàn)象發(fā)生在這一溫度范圍。當添加阻燃劑后，改性EP初解溫度提前了，當添加量達到20%的時候，初解溫度提前至295℃，初始分解溫度降低18.7%，同時最大熱釋放速率產(chǎn)生時的溫度也降至344℃，下降20.5%，這是因為阻燃劑的分解溫度要低于純EP，遇到明火時要早于EP基材分解，發(fā)揮阻燃作用。除此之外還發(fā)現(xiàn)，在空氣氛圍下，500℃時EP-4的殘?zhí)柯士蛇_39%，700℃時的殘?zhí)柯蕿?6%，這是因為空氣中的可燃氣體促使試件充分燃燒，早期可形成大量殘?zhí)浚S著溫度的升高，可燃氣體加速了炭裂解速率，削弱磷元素的成炭作用，因此在700℃時，試件的殘?zhí)柯室陀?00℃下的殘?zhí)柯省?/p>

3.3CONE分析

材料的熱釋放速率和最大熱釋放量是判斷材料是否達到防火安全標準的重要指標?？偀熱尫帕渴腔馂?zāi)救援工作安全性的評判指標之一。我們選取了3種試件：純EP、EP-3和EP-4作為樣品1、2、3進行CONE測試。詳細結(jié)果如表4所示。由表4可知，較純EP，改性EP的點燃時間（TTI）縮短數(shù)秒至十幾秒，這是因為阻燃劑的熱解溫度低于純EP熱解溫度，物理添加后受熱率先發(fā)生分解，產(chǎn)生磷酸類化合物會進一步促進基材分解。雖然改性EP會發(fā)生提前引燃現(xiàn)象，但是結(jié)合表4可知，產(chǎn)生炭層可以使改性EP材料快速自熄并附著在EP表面起保護作用。相較純EP，改性EP的平均HRR值和PHRR值都發(fā)生大幅度下降。隨著阻燃劑含量的增加，下降量也隨之增大，平均HRR值和PHRR值的最大降幅分別可達62.8%和69.3%，表明改性EP燃燒產(chǎn)生的熱量被有效控制。再一次證明殘?zhí)靠梢杂行б种茻崃總鞑?。相較純EP，改性EP的總煙釋放量（TSP）大幅下降，隨著阻燃劑的加入，最大降幅可達54.8%，證明阻燃劑能夠有效抑制煙釋放，這可為火災(zāi)救援工作安全性提供保障。

3.4SEM分析

從上述燃燒測試結(jié)果可知，改性EP燃燒產(chǎn)生的炭層有助于隔絕空氣和抑制熱量傳播。為了進一步分析炭層對改性EP燃燒行為的影響，選取純EP和改性EP-4作為研究對象，對兩種材料燃燒后的殘?zhí)窟M行拍照觀察，如圖3(a)和圖3(b)所示。并采用SEM分析了改性EP-4燃燒炭層的微觀結(jié)構(gòu)，如圖3(c)和圖3(d)所示。純EP完成燃燒，僅有稍許殘?zhí)浚男訣P-4則殘留了較多的炭層且非常致密，結(jié)合CONE的測試結(jié)果，再次證明EP-4致密厚實的炭層有助于隔絕空氣和抑制熱量傳播。從圖3(c)可以看出，EP-4的外表面褶皺明顯且密實，說明EP-4殘?zhí)枯^厚，致密性好。這是因為阻燃劑中的膦酰胺結(jié)構(gòu)受熱分解產(chǎn)生的磷酸類化合物，在高溫下促進交聯(lián)成炭和炭層網(wǎng)格化，使得其變得更加厚實、緊密。從圖3(d)可以看出，EP-4的內(nèi)表面成不規(guī)律的多孔結(jié)構(gòu)且孔徑較大，說明阻燃劑的加入，使改性EP燃燒時產(chǎn)生大量氣體。

3.5TG-FTIR分析

為了進一步研究改性EP-4殘?zhí)康纳蛇^程，本文采用TG-FTIR分析方法，對改性EP-4在不同時間段的熱降解過程進行分析，如圖4所示。從圖4中可知，本文選取14.0min、18.5min、20.0min、21.0min、23.0min、24.0min、28.0min作為改性EP-4的熱降解的研究過程。隨著熱降解的進行，當熱分解反應(yīng)進行到18.5min時，出現(xiàn)較為明顯特征峰，說明改性EP出現(xiàn)明顯分解現(xiàn)象，3675cm-1是-OH基團對應(yīng)的特征峰，這表示改性EP-4在熱降解過程中會生成含-OH基團的物質(zhì)，這些基團來自生成的水以及EP結(jié)構(gòu)中的雙酚A，是分解過程產(chǎn)生水的主要來源。2973cm-1是C=C基團對應(yīng)的特征峰，這是說明改性EP中含有烯烴、二烯烴等不飽和雙鍵。1513cm-1是苯環(huán)上C-C鍵的特征峰，這是分解過程產(chǎn)生炭層的主要來源。1196cm-1是EP當中O-O的吸收峰，它可以結(jié)合P元素，形成磷酸類的物質(zhì)，進一步促進基材成炭。隨著分解時間的增加，當熱分解時間達到20.0min時，分解吸收峰峰值最高，說明此時達到分解速率最大的時間，之后分解吸收峰逐漸降低，說明相應(yīng)的官能團分解生成炭層，抑制基材在高溫下的分解程度減弱，即分解產(chǎn)物中濃度變低，對應(yīng)的特征峰值減弱，再次驗證分解產(chǎn)生的殘?zhí)窟M一步抑制了EP在高溫下的分解，從而起到阻燃保護的作用。

4結(jié)語

本文從環(huán)保和高效角度出發(fā)，采用阻燃劑聚聯(lián)苯螺環(huán)二膦酰胺對EP進行阻燃改性，并對構(gòu)建的改性EP復(fù)合材料進行阻燃性能測試，測試結(jié)果表明：阻燃劑可以有效提高EP的阻燃性能，當添加20%的時候，改性EP的氧指數(shù)提升29.3%，UL-94可達V-0級；聚聯(lián)苯螺環(huán)二膦酰胺可以促使EP在燃燒時產(chǎn)生表面褶皺明顯、致密性高的炭層，這類炭層不僅有效阻止熱量的釋放和傳遞，而且可以抑制煙釋放。綜上所述，本文的試驗結(jié)果對阻燃改性EP的工藝、成本和配方設(shè)計思路有著重要的指引作用?？梢詾榻窈蠼ㄖ叻肿硬牧献枞几男匝芯刻峁﹨⒖?。

作者:張君蓉 單位:中鐵建設(shè)集團有限公司