炭黑結構對輪胎膠料性能的作用

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橡膠是性能最為優(yōu)良的材料之一，廣泛應用于諸多工程領域，如汽車、民用建筑和電氣領域。業(yè)已清楚地確認，未加填充材料的橡膠其物理強度非常低，幾乎沒有什么實用價值。填料是添加到膠料中的配合劑，其目的在于補強膠料或降低膠料的成本。不僅如此，填料也可用來改良未硫化橡膠和硫化橡膠的物理性能。典型的填充材料包括炭黑、硅酸鈣、碳酸鈣和粘土。填料可分為黑色填料和白色填料（非黑色填料）。黑色填料在橡膠工業(yè)中的用途比白色填料廣泛，用于輪胎、膠管、電纜等行業(yè)。與此同時，白色填料則用于制鞋行業(yè)、一般橡膠制品行業(yè)以及汽車行業(yè)。除了傳統(tǒng)的白色填料外，近些年來，在利用生物質(zhì)材料（如油棕廢料、稻殼）作為膠料的填料方面，相關業(yè)界開展了大量的工作。

炭黑是添加到膠料中的最受歡迎的填料，這歸因于其提高硫化橡膠的強度性能的能力，而未添加填料的純膠硫化物則不具備這種能力。一般說來，橡膠工業(yè)中使用的炭黑品種分為不同類型，例如N-200ISAF（中超耐磨爐黑）系列，N-300HAF（高耐磨爐黑）系列，N-500FEF（快壓出爐黑）系列和N-660GPF（通用爐黑）系列。然而，對于任何給定的橡膠配方，選擇炭黑品種時必須考慮到最終產(chǎn)品的預期物理性能、加工方法和成本。

眾多研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在膠料中添加炭黑乃是因為它具有提高機械性能的能力。不過，關于炭黑品種在輪胎胎面膠中的作用，除了屈指可數(shù)的研究論文外，依然有許多課題有待于開展。據(jù)悉，迄今為止，尚未就考察炭黑結構如何影響未硫化膠料和硫化膠料開展具體的工作。本研究針對在NR和NR/SBR并用膠料中，炭黑的不同結構如何影響硫化膠的流變性能及物理性能進行探討。

1材料與方法

1.1材料

在本研究中，用天然橡膠（NR）和NR/SBR（丁苯橡膠）并用膠來考察膠料的硫化特性和機械性能的影響。所使用的炭黑品種為N339/N375和N550/N660，由卡博特（馬來西亞）公司提供。此項研究是在2009年進行的。表1示出了典型的工業(yè)輪胎胎面膠料配方，其中配方A1、B1和C1為標準配方，而配方A2、B2和C2則略有變化。對N550/N660和N339/N375炭黑的影響進行了研究，在A1/A2和B1/B2和1.2方法膠料按兩步法制備，先在1.6L班伯里密煉機（BR1600）內(nèi)制備母煉膠，然后在雙輥開煉機上添加硫化劑。如表2所示，橡膠以60rpm的輥速在密煉機內(nèi)破碎50秒。然后添加一半的母煉膠和配合劑，隨即加入炭黑，繼而加入其余配合劑。最后卸下膠料，對其進行稱重。該膠料冷卻至室溫后停放3小時，然后再與硫磺和促進劑混合。混煉按30rpm的輥速在雙輥開煉機上進行。在添加硫磺和促進劑后，切斷包輥膠，折疊幾次，以確?；旌暇鶆颉?/p>

總塑煉時間為10min左右。這些膠料在室溫下停放24小時后再模壓成型。所有膠料的流變學性能，依照ISO289和ISO3417規(guī)定，分別用振蕩盤Monsanto流變儀MDR2000型和Monsanto粘度儀VM2000型測定。測量了硫化膠的流變性能，例如硫化特性以及物理性能。150℃時的硫化特性最小扭矩（ML）（dNm）最大扭矩（MH）（dNm）最適的硫化時間，TC（95）（min）130℃門尼焦燒焦燒時間（t5）（min）焦燒時間（t35）（min）為了對物理性能進行評估，所有膠料均在150°C硫化至各自的最適硫化時間TC（95）。物理性能硬度（邵氏A）回彈性（%）拉伸強度（MPa）撕裂強度（Nmm-1）

2結果與討論

2.1流變性能

流變性能，即在150°C測得的最小扭矩（ML）和最大扭矩（MH），門尼粘度ML1+4@100°C和門尼焦燒@130°C，如表3所示。本研究中測試的所有膠料的最大扭矩為12.95~23.26dNm不等。使用低結構炭黑填料（即N660）的膠料A2，其最大扭矩相比使用高結構炭黑的膠料A（1即N550）由23.26dNm下降到20.59dNm。可以把這歸因于配方A1（其中只含有NR）中的N550的較高結構。不過，在NR/SBR并用膠即膠料B和膠料C的場合下（此時MH值彼此非常接近，如表3所示），情況卻并非如此。Ciesielski在報告中指出，扭矩的差異是橡膠復合材料交聯(lián)密度的間接指標。可以這樣說，膠料A1的高扭矩與相對較高的交聯(lián)密度有關，進而又與硬度相關。如表3所示，與含有較高結構炭黑的膠料A1、B2和C2相比，含較低結構炭黑的膠料即A2、B1和C1其硫化時間TC（90）更短。從該表中還可看出，本實驗中測試的炭黑品種對焦燒時間沒有太大的影響。

2.2物理性能

業(yè)已證實，將炭黑摻入膠料通常可以提高膠料的強度、伸長率、耐疲勞性和耐磨性。在本實驗中，我們關注的只是硬度、回彈性、拉伸強度和撕裂強度。各種膠料的物理性能如硬度、回彈性、拉伸強度和撕裂強度如表4所示。

2.3硬度

硬度是通過剛性壓針來抵抗橡膠的可逆變形的量度指標，廣泛應用于質(zhì)量控制測定。硬度依照ISO48標準用華萊士邵氏硬度儀來測量。在本實驗中，硬度測量的結果示于表4。所有的膠料其硬度值變化范圍介于59~71之間。在膠料A2中，硬度值相比A1下降了3個單位，這是由于炭黑N550替代了N660。這樣的軟化可能是由于N660炭黑的結構比N550相對更低。結構表征熔結而形成一個聚集體的粒子數(shù)。如果一次聚集體是由許多原生粒子組成的，擁有大量的分支和鏈接，那么它就稱之為“高結構炭黑”。其中結構用鄰苯二甲酸二丁酯吸收值來表示。聚集體內(nèi)的粒子越多，則其形態(tài)就越復雜，空隙體積越大。這些空隙可以被聚合物填充。相比之下，N375替代N339導致硬度值增大了3個單位。N339具有比N375更高的結構，同樣也可以解釋這一點。不過，我們發(fā)現(xiàn)在膠料C1/C2中發(fā)生了相反的現(xiàn)象—盡管使用了結構相對較高的炭黑（即N339），硬度卻減小了3個單位。對此可以做出這樣的解釋：在膠料C1/C2中添加油可能影響了硬度值。觀察到在沒有油的場合下，使用結構相對較高的炭黑導致硬度值出現(xiàn)了一定程度的提高。此外，最大扭矩與硬度和模量具有相關性。從表3可看出，膠料A1的最大扭矩更高，因而預計其硬度將會增大。

2.4回彈性

按ISO4662:1986規(guī)定的測試方法進行了回彈性測試?；貜椥詾閴横様D入后的能量與擠入前的能量之比，以百分比表示。一般而言，回彈值對本實驗測試的不同炭黑品種并未表現(xiàn)出明顯的影響，如表4所示。然而，只有在B1/B2和C1/C2膠料當中，實際情況才是如此。在用N550來替代N660炭黑的A2膠料中，回彈性增加了大約6個單位。這種情況或許是由于硬度值下降，因而導致了更高的回彈值。Rios等人發(fā)現(xiàn)，硬度和回彈性之間成反比關系。如果獲得的硬度高，那么回彈性便會下降，因為在補強劑和基質(zhì)之間有更多的滑移點，也因為補強材料趨于凝聚在一起，從而使得粒子相互接觸，而不是完全被嵌入橡膠基質(zhì)內(nèi)。

2.5拉伸強度

根據(jù)Edwards的說法，“通過炭黑填料補強”這一說法不過是指應力—應變性能的驚人變化，而這樣的變化是由硫化橡膠中存在的補強粒子帶來的。表4示出了不同炭黑品種對胎面膠料的拉伸性能的影響，系按ISO37:1994進行測試的。令人驚訝的是，拉伸強度值幾乎未表現(xiàn)出任何影響，這歸因于所有配方中以N375炭黑替代N339，以N550炭黑替代N660。這樣的發(fā)現(xiàn)與Baker等人的發(fā)現(xiàn)是一致的。他們發(fā)現(xiàn)在所考察的硫化膠性能中，兩種新工藝炭黑（N339和N375），并沒有表現(xiàn)出超乎于兩種普通炭黑（N220和N330）的明顯優(yōu)勢。在拉伸強度和斷裂伸長率方面，N339炭黑稍微偏離其它品種所呈現(xiàn)的總體趨勢，填充量較低時其值略低于其它炭黑，但是差異并不大。

2.6撕裂強度

所有膠料的拉伸強度值從16.5~21.2MPa不等，如表4所示。對于膠料A1/A2和B1/B2，幾乎沒有觀察到有什么影響。但是，在膠料C2中撕裂強度值增加了4個單位。與拉伸強度值不同的是，膠料C1/C2的撕裂強度似乎比膠料A1/A2和B1/B2高得多。對此可以做出這樣的解釋：膠料的B1/B2相對于膠料C1/C2其硬度值相對較低。不僅如此，研究人員還表示，粒徑減小可導致撕裂強度增大。在使用炭黑N339而非N375的膠料C2中，這一現(xiàn)象尤為明顯。不過，膠料B2并沒有出現(xiàn)同樣的現(xiàn)象，雖然使用的是相同的N339品種。

3結論

根據(jù)實驗中觀測以及獲得的結果，可以得出下列結論：①與含低結構N660品種炭黑的膠料相比，含高結構炭黑（即N550）的NR膠料表現(xiàn)出更高的扭矩，硫化時間更短。但是，在本實驗工作中測試的NR/SBR并用膠料中，并沒有觀察到這樣的效應。②在NR/SBR并用膠料中使用高結構炭黑品種和低結構炭黑品種（即N375和N339），對于物理性能，例如硬度、回彈性、拉伸強度和撕裂強度的影響不大。