締合聚合物在剪切作用下的變化

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疏水締合聚丙烯酰胺由于在水溶液中存在大分子間締合結(jié)構(gòu)，其耐鹽性能顯著提高，因而成為聚合物驅(qū)油劑等研究領(lǐng)域耐鹽水溶性聚合物的重要研究方向。近年來(lái)耐鹽性能突出的疏水締合聚丙烯酰胺作為驅(qū)油劑在海上油田得到實(shí)際應(yīng)用，但在海上油田高礦化度、大注聚量的條件下，締合聚合物溶液的黏度存在損失問題［1-2］，井口黏度保留率僅20%左右，遠(yuǎn)低于陸上油田的40%，嚴(yán)重影響了聚驅(qū)效果，其中配注過程中的機(jī)械剪切作用對(duì)聚合物溶液黏度的影響最大。一般水解聚丙烯酰胺在機(jī)械剪切作用下主要是發(fā)生分子鏈的降解，最終造成聚合物溶液黏度的損失［3-5］。而締合聚合物在水溶液中黏度形成機(jī)理與水解聚丙烯酰胺有很大的不同，除具有較高的分子量以外，締合作用是其具有良好的耐鹽增黏能力的關(guān)鍵，因而研究機(jī)械剪切對(duì)締合聚合物溶液的影響不僅需要研究分子鏈的降解，還需研究機(jī)械剪切對(duì)締合結(jié)構(gòu)的影響。另一方面，締合結(jié)構(gòu)被破壞后是否能夠恢復(fù)，是締合聚合物研究領(lǐng)域有一定爭(zhēng)議的問題。筆者結(jié)合對(duì)聚合物溶液的黏度、特性黏數(shù)和溶液微觀結(jié)構(gòu)（微觀水化質(zhì)點(diǎn)體積、締合結(jié)構(gòu)、聚合物微觀形態(tài)）的研究方法，分析了機(jī)械剪切對(duì)締合聚合物溶液結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。

1室內(nèi)實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

LVDVⅡ+數(shù)字黏度計(jì)（美國(guó)Brookfield公司）；島津RF-5301熒光分光光度計(jì)；BI-200SM廣角激光光散射儀（BrookheavenInstrumentCorp.生產(chǎn)）；NanoscopeⅢa多功能掃描探針顯微鏡（美國(guó)DigitalInstrument公司），Si3N4商用探針；Waring7012G攪切機(jī)（美國(guó)）。聚合物樣品P1（線性水解聚丙烯酰胺，工業(yè)品）；聚合物樣品P2（疏水締合聚合物，工業(yè)品）。實(shí)驗(yàn)用水均以0.45μm濾膜過濾。其他藥品為分析純。

1.2聚合物溶液配制

以蒸餾水、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、NaHCO3、Na2CO3配制如表1所示組成的現(xiàn)場(chǎng)模擬水，放置24h后以0.45μm濾膜過濾。以模擬水45℃溶解聚合物樣品熟化24h后稀釋，最終配制為1750mg/L聚合物溶液，以500目濾網(wǎng)（等效粒子直徑25μm）抽濾后備用。

1.3聚合物溶液的剪切試驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中采用Waring7012G攪切機(jī)剪切聚合物溶液以模擬配注過程中的實(shí)際剪切作用。將500mL配制好的1750mg/L聚合物溶液放入攪切機(jī)中，以1檔（轉(zhuǎn)速3500r/min）剪切聚合物溶液，剪切10s、20s、30s各500mL，剪切后放置20min備用。這樣就制備了不同剪切時(shí)間的聚合物溶液樣品，用于下文分析測(cè)試。

1.4聚合物溶液黏度與特性黏數(shù)的測(cè)定

以LVDVⅡ+數(shù)字黏度計(jì)，測(cè)定聚合物溶液65℃的黏度，測(cè)量轉(zhuǎn)速為6r/min。參照GB12005.1—89和GB/T12005.10—92用烏氏黏度計(jì)測(cè)定聚合物樣品的特性黏數(shù)，按下式計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量式中［，η］為特性黏數(shù)，dL/g。

1.5聚合物水化質(zhì)點(diǎn)粒徑測(cè)定

溶液折光指數(shù)以阿貝折光儀測(cè)定，鹽水黏度由烏氏黏度計(jì)測(cè)定。以動(dòng)態(tài)激光散射法測(cè)定溶液中聚合物水化質(zhì)點(diǎn)粒徑，實(shí)驗(yàn)儀器為BI-200SM廣角激光光散射儀，測(cè)試波長(zhǎng)532nm，測(cè)量角90°，測(cè)定范圍5~3000nm，使用Contin算法計(jì)算平均水化質(zhì)點(diǎn)粒徑。由于灰塵及雜質(zhì)對(duì)測(cè)量影響很大，樣品及器皿需除塵處理。本實(shí)驗(yàn)所用器皿在蒸氣冷凝丙酮中洗滌除塵［6］，實(shí)驗(yàn)用鹽水以0.45μm濾膜過濾。由于聚合物溶液黏度較高，高速離心除塵難以達(dá)到除塵效果，并且高速離心和反復(fù)過濾有可能造成高聚物分級(jí)或降解，因此未采用高速離心或反復(fù)過濾的方式除塵。本實(shí)驗(yàn)中聚合物干粉在蒸氣冷凝丙酮中洗滌除塵后密閉條件下以高功率磁力攪拌溶解。

1.6芘探針法熒光光譜分析

芘甲醇溶液配制：準(zhǔn)確稱取10.112mg芘，溶解于甲醇后轉(zhuǎn)移到50mL容量瓶中，并用甲醇稀釋，配制成1×10-3mol/L的芘的甲醇溶液。芘濃度為1×10-5mol/L的聚合物溶液的配制：用微量取樣器取500μL芘甲醇溶液于50mL容量瓶中，通氮?dú)獯蹈杉状?，加入聚合物溶液搖蕩溶解后定容至刻度線，充分搖蕩溶解后超聲振蕩30min，放置24h，按本文1.3節(jié)方法剪切聚合物溶液，放置4h后進(jìn)行熒光光譜測(cè)定。測(cè)試溫度25℃，激發(fā)波長(zhǎng)337nm，掃描范圍350~600nm。

1.7聚合物溶液微觀形態(tài)觀測(cè)

用移液管取5μL聚合物溶液滴在新解離的云母片上，用氮?dú)廨p吹使液滴鋪展成膜。用NanoScopeIIIa型多功能原子力顯微鏡以敲擊模式在空氣中觀察聚丙烯酰胺的形態(tài)。實(shí)驗(yàn)溫度為20℃，空氣濕度38%。

2結(jié)果與討論

2.1締合聚合物在剪切作用下黏度變化

高分子溶液的力學(xué)性質(zhì)（如黏度）受溶液微觀結(jié)構(gòu)決定。締合聚合物水化分子間由于締合結(jié)構(gòu)的存在，增加了溶液中水化粒子的體積和結(jié)構(gòu)性，從而提高了溶液黏度。濃度為1750mg/L的締合聚丙烯酰胺在濃度9368mg/L（離子組成見表1）鹽水中仍具有很高的黏度，可達(dá)170mPa•s。圖1為締合聚合物溶液在受到不同條件剪切后黏度變化情況，可以看出，溶液黏度在遭受機(jī)械剪切初期就大幅度損失，隨著剪切時(shí)間的增加，黏度逐漸降低。3500r/min剪切20s后，聚合物溶液黏度為17.8mPa•s，黏度保留率10.5%；7000r/min剪切20s后，締合聚合物溶液黏度為9.6mPa•s，黏度保留率5.6%。機(jī)械剪切作用使締合聚合物溶液黏度發(fā)生大幅度損失，影響了其應(yīng)用性能。而作為對(duì)比樣品，P1為常規(guī)水解聚丙烯酰胺，1750mg/L的模擬水溶液黏度為21.3mPa•s，3500r/min剪切20s后，黏度為15.5mPa•s，黏度保留率為72.8%（見圖1）。由此可以看出，締合聚合物溶液黏度比常規(guī)水解聚合物溶液高得多，但受到剪切后締合聚合物溶液黏度保留率要比常規(guī)水解聚丙烯酰胺的黏度保留率低得多。

2.2締合聚合物在剪切作用下分子量與水化質(zhì)點(diǎn)粒徑變化

高黏度是高分子溶液的主要特征之一，產(chǎn)生高黏度的原因主要是（：1）高分子化合物分子所占的體積很大（；2）高分子的溶劑化作用束縛了大量的“自由液體”；（3）高分子之間的相互作用［7］。高分子巨大的分子量是產(chǎn)生以上作用的首要原因。在機(jī)械剪切作用下，聚丙烯酰胺同時(shí)發(fā)生機(jī)械降解和化學(xué)降解。剪切作用的機(jī)械能傳遞給聚合物分子鏈時(shí)，在聚合物分子鏈內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，當(dāng)此應(yīng)力能足以克服C—C鍵斷裂的活化能時(shí)，導(dǎo)致聚合物分子鏈斷裂；斷裂產(chǎn)生聚合物鏈自由基，自由基通過傳遞反應(yīng)影響更多分子鏈，使聚合物的分子量和分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化［8］。圖2是不同強(qiáng)度與時(shí)間的剪切作用對(duì)締合聚合物黏均分子量的影響?？梢钥闯?，與上文所總結(jié)的剪切對(duì)黏度的影響規(guī)律相對(duì)應(yīng)，剪切初期分子量就有明顯降低，3500r/min剪切10s時(shí)聚合物分子量損失15%，7000r/min剪切10s時(shí)聚合物分子量損失35%，隨著剪切時(shí)間的增加，聚合物黏均分子量逐漸降低，但分子量下降幅度減??；剪切作用時(shí)間相同時(shí)，剪切速率增加，黏均分子量下降幅度增大。在本實(shí)驗(yàn)條件下，3500r/min剪切30s與7000r/min時(shí)剪切10s造成的聚合物黏均分子量損失接近，其剪切速度相差2倍，而剪切時(shí)間相差3倍，因此，可以認(rèn)為在其他剪切條件相同的情況下，剪切強(qiáng)度（速率）對(duì)聚合物分子量的影響大于剪切時(shí)間的影響。動(dòng)態(tài)光散射可以用來(lái)研究大分子的流體力學(xué)尺寸Rh及其分布［9］。

應(yīng)用動(dòng)態(tài)激光散射法對(duì)締合聚合物溶液中水化質(zhì)點(diǎn)平均粒徑進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，強(qiáng)烈的機(jī)械剪切作用使聚合物溶液中水化質(zhì)點(diǎn)體積明顯降低，聚合物水化質(zhì)點(diǎn)粒徑由剪切前的531.2nm降低至剪切30s后的160.8nm；放置24h后，水化質(zhì)點(diǎn)粒徑有恢復(fù)的趨勢(shì)（見圖3）。圖4顯示了機(jī)械剪切前后締合聚合物水溶液中水化質(zhì)點(diǎn)粒徑分布的變化?？梢钥闯?，機(jī)械剪切對(duì)聚合物溶液中水化質(zhì)點(diǎn)粒徑的分布造成了影響，體積較大的水化粒子的直徑和數(shù)量都有大幅降低，說(shuō)明聚合物溶液中水化粒子體積大的部分容易被機(jī)械剪切作用破壞。對(duì)比圖2、3、4可以看到，締合聚合物溶液的黏度變化與水化粒子體積的變化規(guī)律相符程度較高，剪切初期都有較大幅度降低，而黏均分子量的變化相對(duì)平緩。水化質(zhì)點(diǎn)粒徑比黏均分子量的變化大得多，主要是因?yàn)榫喓献饔孟?，聚合物分子在水溶液中的?gòu)象為多個(gè)聚合物分子鏈通過鏈內(nèi)或鏈間的締合作用結(jié)合到一起形成相對(duì)獨(dú)立的微小團(tuán)塊，每個(gè)水化粒子是由多個(gè)聚合物分子形成，在這些團(tuán)塊間有少量聚合物鏈通過分子間締合聯(lián)合成網(wǎng)絡(luò)［10］。因此，一方面水化粒子內(nèi)部的多個(gè)分子間通過締合作用結(jié)合在一起，另一方面水化粒子間的締合作用形成了網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)。由于剪切作用不僅造成分子鏈的降解，也破壞了水化粒子內(nèi)分子間的締合作用，使組成團(tuán)塊的分子數(shù)量減少，因而微觀水化粒子體積比黏均分子量降低的幅度大得多。對(duì)比締合聚合物與常規(guī)水解聚丙烯酰胺的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可明顯的看到，常規(guī)水解聚丙烯酰胺分子量保留率為74.6%時(shí)，黏度保留率72.8%；締合聚合物分子量保留率為84.9%時(shí)，黏度保留率34.3%，分子量保留率為67.9%時(shí)，黏度保留率10.5%。很明顯，締合聚合物溶液的黏度損失，不僅是分子量的損失造成的。

2.3締合聚合物在剪切作用下締合結(jié)構(gòu)變化

具有熒光特性物質(zhì)的電子由高能單重態(tài)到基態(tài)單重態(tài)退激而產(chǎn)生的熒光光譜，與物質(zhì)所處環(huán)境密切相關(guān)。在疏水締合聚合物水溶液中，包含疏水和親水兩種微區(qū)，芘優(yōu)先溶進(jìn)疏水微區(qū)中。利用芘的熒光光譜特性對(duì)微環(huán)境的極性特別敏感，具有隨環(huán)境極性而變化的特性，通過向締合聚合物溶液中加入芘作為熒光探針研究溶液中的非極性微區(qū)的方法，研究溶液中與締合微區(qū)相關(guān)的聚集特性。受到不同剪切條件作用的締合聚合物溶液的芘探針熒光光譜及相關(guān)數(shù)據(jù)如圖5與表2所示。圖5中波長(zhǎng)373nm處峰強(qiáng)度為I1，波長(zhǎng)384nm處峰強(qiáng)度為I3，I3/I1顯示芘分子所處微環(huán)境極性的強(qiáng)弱，極性越弱，比值越大，反之亦然，即I3/I1顯示疏水締合聚合物溶液中疏水微區(qū)締合強(qiáng)度的變化；波長(zhǎng)480nm處峰強(qiáng)度為Ie，是水溶液中非極性微區(qū)存在的特征峰，締合聚合物剪切前后樣品熒光光譜中均可見明顯激基締合物發(fā)射峰Ie，顯示了受到剪切作用前后締合聚合物溶液中締合微區(qū)的存在，Ie/Im顯示了疏水微區(qū)數(shù)量上的變化［10-11］。從表2可以看出，機(jī)械剪切前后各樣品I3/I1變化很小，說(shuō)明機(jī)械剪切作用對(duì)疏水微區(qū)締合強(qiáng)度的影響很小，締合強(qiáng)度只和溶劑極性強(qiáng)弱、締合基團(tuán)的類型、數(shù)量等因素有關(guān)。締合聚合物溶液受機(jī)械剪切前后Ie/Im變化明顯，并顯示了很強(qiáng)的規(guī)律性，說(shuō)明隨著機(jī)械剪切作用時(shí)間的增加，締合微區(qū)數(shù)量減少。剪切30s放置24h后樣品的Ie/Im數(shù)據(jù)較剪切30s放置4h樣品的Ie/Im有所增加，但仍與剪切前樣品Ie/Im有很大差距，說(shuō)明剪切作用使締合聚合物溶液中締合微區(qū)數(shù)量大量減少，長(zhǎng)時(shí)間放置（24h）可使締合微區(qū)數(shù)量有少量恢復(fù)，但無(wú)法恢復(fù)到到剪切前水平。2.4締合聚合物在剪切作用下微觀溶液形態(tài)變化通過原子力顯微鏡觀察1750mg/L締合聚合物溶液微觀形態(tài)，圖像中暗色部分為云母片背景，亮點(diǎn)顯示的是聚合物，以亮度顯示垂向尺度（圖6）。以原子力顯微鏡觀察聚合物溶液微觀形態(tài)所顯示信息與芘探針法熒光光譜分析和激光光散射分析結(jié)果相符：剪切前后溶液樣品均可見不規(guī)則形狀聚合物水化質(zhì)點(diǎn)，質(zhì)點(diǎn)間有明顯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。剪切后粒子體積和粒子間聯(lián)系部分尺寸都有明顯減小。

3結(jié)論

研究結(jié)果表明，在機(jī)械剪切作用下，締合聚合物溶液的黏度損失是分子結(jié)構(gòu)和締合結(jié)構(gòu)均受到破壞的結(jié)果。機(jī)械剪切對(duì)締合結(jié)構(gòu)的締合強(qiáng)度影響較小，但對(duì)締合微區(qū)數(shù)量有明顯影響，在較強(qiáng)剪切下，締合微區(qū)數(shù)量隨著剪切作用的時(shí)間增加而降低。放置后可使締合微區(qū)數(shù)量有少量恢復(fù)，但無(wú)法恢復(fù)到到剪切前水平。與常規(guī)水解聚合物不同，研究締合聚合物的黏度保持問題，不僅需研究對(duì)其分子結(jié)構(gòu)的保護(hù)，還需保護(hù)和恢復(fù)締合微區(qū)數(shù)量。