環(huán)境科學(xué)分子技術(shù)研究

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1分子印跡技術(shù)原理

分子印跡技術(shù)是制備分子印跡聚合物的技術(shù)，其制備過程包括三個(gè)步驟[1]：一是使目標(biāo)分子(即印跡分子，模板分子)與特定功能單體通過共價(jià)或非共價(jià)作用形成復(fù)合物；二是在復(fù)合物中加入交聯(lián)劑，使其在復(fù)合物周圍與功能單體聚合，形成剛性的高分子聚合材料；三是用物理或化學(xué)方法將模板分子從聚合物中取出，該聚合物(即分子印跡聚合物，簡稱MIPs)中便產(chǎn)生與模板分子的形狀、大小和官能團(tuán)的固定排列相匹配的印跡孔穴，對(duì)模板分子具有“記憶”能力。根據(jù)模板分子和功能單體形成復(fù)合物時(shí)作用力的性質(zhì)，可以將其分為以下幾種類型：

1.1共價(jià)法

共價(jià)法又稱預(yù)組裝法。在此方法中，印跡分子與單體以共價(jià)鍵相互連接形成單體-印跡分子復(fù)合物，再交聯(lián)聚合；聚合后再通過化學(xué)途徑將共價(jià)鍵斷裂而去除印跡分子，從而得到分子印跡聚合物，其結(jié)構(gòu)中具有與印跡分子互補(bǔ)，并可通過共價(jià)鍵結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)，可選擇性的結(jié)合印跡分子。

1.2非共價(jià)法

非共價(jià)法又稱自組裝法，在此方法中，印跡分子與功能單體之間自組織排列，以非共價(jià)鍵自發(fā)形成具有多重作用位點(diǎn)的單體-印跡分子復(fù)合物，經(jīng)交聯(lián)聚合后這種作用被保存下來。常用的非共價(jià)作用有：氫鍵、靜電引力、金屬螯合作用、電荷轉(zhuǎn)移、疏水作用以及范德華力等，其中氫鍵的應(yīng)用最多。

1.3共價(jià)法與非共價(jià)法的結(jié)合

聚合時(shí)單體與印跡分子間作用力是共價(jià)鍵，而在對(duì)印跡分子的識(shí)別過程中，二者的作用是非共價(jià)的，得到的MIP既有共價(jià)印跡聚合物親和專一性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn),又具有非共價(jià)印跡操作條件溫和的優(yōu)點(diǎn)。Piletsky[2]等也發(fā)展了一種以硅酸為印跡分子的分子自組裝和分子預(yù)組裝相結(jié)合的方法。

2分子印跡聚合物的制備方法和過程

2.1傳統(tǒng)方法（本體聚合）

將印跡分子、功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑按一定比例溶解在惰性溶劑中，然后移入一玻璃安培瓶中，超聲脫氣，通氮?dú)獬酰谡婵障旅芊?，?jīng)熱引發(fā)或紫外光照射引發(fā)聚合得到塊狀聚合物，再經(jīng)粉碎、研磨和篩分，得到適當(dāng)大小的粒子，洗脫除去印跡分子，經(jīng)真空干燥后即成分子印跡聚合物。

2.2原位聚合

原位聚合是一種在色譜柱中直接聚合得到雙連續(xù)結(jié)構(gòu)和雙孔分布印跡聚合物的方法。此方法將MIP的制備與裝柱一步完成，實(shí)驗(yàn)過程得到大大簡化，具有很強(qiáng)的適用性。

2.3懸浮聚合

懸浮聚合法是制備聚合物微球最簡便也最常用的方法之一。將模板、功能單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑溶于有機(jī)溶液中，形成均相體系，然后移入懸浮介質(zhì)中聚合而得到印跡聚合物。

2.4乳液聚合

乳液聚合是將模板分子、功能單體、交聯(lián)劑溶于有機(jī)溶劑中，然后將此溶液轉(zhuǎn)入水中（通常再加入一定量的表面活性劑），攪拌使其乳化。然后加入引發(fā)劑交聯(lián)聚合就可得到粒徑較為均一的球形聚合物。

2.5表面印跡法

表面分子印跡是指在固體表面進(jìn)行印跡聚合的技術(shù)。先將模板分子與功能單體在有機(jī)溶劑中反應(yīng)形成加合物，然后此加合物在基質(zhì)表面反應(yīng)嫁接。

3分子印跡技術(shù)的發(fā)展

傳統(tǒng)印跡材料存在著制備過程繁瑣，傳質(zhì)速度慢，吸附容量低的缺點(diǎn)。因此一些新的技術(shù)和方法出現(xiàn)，如分子印跡膜技術(shù)、分子印跡磁性材料和分子印跡納米材料等等。

3.1分子印跡膜技術(shù)

分子印跡膜源于表面印跡，是一種兼具分子印跡技術(shù)與膜分離技術(shù)優(yōu)點(diǎn)的新興技術(shù)，其研究最早開始于20世紀(jì)90年代。

3.2分子印跡磁性材料

結(jié)合磁性材料的分子印跡技術(shù)制備的分子印跡聚合物稱為磁性分子印跡聚合物。表面修飾過的磁性微球在聚合過程中嵌入分子印跡聚合物母體中，從而使分子印跡聚合物具有一定的磁性。分子印跡聚合物在再識(shí)別吸附過程完成后，分離傳統(tǒng)MIPs和溶液需要離心和過濾等繁瑣的步驟。磁性分子印跡聚合物則只需要外加一個(gè)磁場(chǎng)即可以實(shí)現(xiàn)與溶液分離，其操作相對(duì)簡單且分離時(shí)間短。

3.3分子印跡納米材料

納米技術(shù)的發(fā)展，以及納米材料的特殊性質(zhì)，使人們?cè)絹碓介_始關(guān)注納米材料。納米材料是指三維尺度中有一維以上處于納米量級(jí)（1-100nm），即由尺寸介于原子、分子和宏觀體系之間的納米粒子所組成的新一代材料。納米材料與傳統(tǒng)材料相比有較低的熔點(diǎn)、較小的體積、巨大的比表面積、強(qiáng)化學(xué)活性和催化活性，此外還有特殊的比熱、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)等一系列優(yōu)良的性能。分子印跡技術(shù)利用納米材料巨大的比表面積制備印跡聚合物，可以充分地暴露印跡識(shí)別位點(diǎn)，大大減少吸附過程中的傳質(zhì)阻力，增強(qiáng)吸附過程中的動(dòng)力學(xué)特征，同時(shí)提高吸附容量[3]。

4分子印跡技術(shù)在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用

環(huán)境樣品具有組分復(fù)雜，污染物濃度低的特點(diǎn)，因此在分析過程中需要將環(huán)境樣品進(jìn)行分離富集，同時(shí)檢測(cè)方法的靈敏度要求較高。而分子印跡聚合物能夠在復(fù)雜的體系中識(shí)別專門的化合物，即具有專屬性，能夠很好地將待分析污染物從復(fù)雜的環(huán)境體系中分離出來；同時(shí)分子印跡利用專屬性，能夠?qū)⒋治鑫廴疚飶牡蜐舛鹊沫h(huán)境體系中吸附到聚合物中，即具有較強(qiáng)的富集能力。分子印跡技術(shù)集分離與富集于一體的特點(diǎn)，再加上其與SPE、GC、GC-MS、HPLC、HPLC-MS等后繼分析技術(shù)聯(lián)用的高靈敏度的特點(diǎn)，分子印跡技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域?qū)?huì)有很大的發(fā)展空間。

5展望

環(huán)境樣品具有種類多、組分復(fù)雜、濃度低、且易變化等特點(diǎn)、需要一個(gè)能夠針對(duì)這些特點(diǎn)進(jìn)行快速簡便檢測(cè)的分析方法。而分子印跡聚合物能夠在復(fù)雜的體系中識(shí)別專門的化合物，即具有專屬性，能夠很好地將待分析污染物從復(fù)雜的環(huán)境體系中分離出來。分子印跡技術(shù)經(jīng)過多年的發(fā)展，涌現(xiàn)出來了很多新型的分子印跡材料，這種印跡材料克服了傳統(tǒng)印跡材料制備過程繁瑣，傳質(zhì)速度慢，吸附容量低的缺點(diǎn)。隨著分子印跡技術(shù)研究的不斷深入和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展、環(huán)境工作者越來越認(rèn)識(shí)到分子印跡技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用的廣闊前景。