酸洗廢液回用方式及其進(jìn)展探究
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本文作者：陳欣義、石鍵韻 單位：廣東新大禹環(huán)境工程有限公司、廣州怡地天河環(huán)保有限公司
酸洗廢液傳統(tǒng)的處理方法一般采用中和法，根據(jù)其處理結(jié)果的不同，可分為無產(chǎn)品回收和有產(chǎn)品回收兩種。無產(chǎn)品回收法是通過加入CaO等中和劑控制廢液的pH，同時(shí)進(jìn)行沉淀處理。有產(chǎn)品回收法以石灰石作中和劑，并回收副產(chǎn)品石膏，顯然后者優(yōu)于前者，這兩種處理方法均產(chǎn)生大量的沉渣，無論從環(huán)保的處理效果，還是社會經(jīng)濟(jì)效益的角度考慮，均不是理想的處理方法。國內(nèi)外對直接利用酸洗廢液處理特定性質(zhì)的工業(yè)廢水，如處理印染廢水，制革廢水和造紙進(jìn)行了一定程度的研究，并在工程實(shí)際上得到了應(yīng)用。同時(shí)指出利用酸洗廢液處理特定的工業(yè)廢水是有效可行的。直接投加酸洗廢液處理特定工業(yè)廢水在投加量的控制上存在一定的難度，它的推廣也受到了一定的限制。將酸性廢液進(jìn)行一定的預(yù)處理，加工制備成高分子無機(jī)絮凝劑，可以廣泛應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域。
利用酸洗廢液制取聚鐵
自70年代，日本學(xué)者對無機(jī)絮凝劑“聚合硫酸鐵”進(jìn)行研究開始，國內(nèi)外綜合利用酸洗廢液變廢為寶的研究也成了重點(diǎn)和熱點(diǎn)。80年代初期國內(nèi)就有人致力于酸洗廢液制“聚鐵”的研究，其中以上海冶金設(shè)計(jì)院的“廢酸氧氣氧化催化法”工藝，及上海環(huán)境保護(hù)研究院的“硫酸亞鐵”空氣氧化催化法等的氧化法制備“聚鐵”的研究為代表，并取得一定程度的進(jìn)展。
聚合制取聚合亞鐵。1994年張?zhí)N輝等開始對利用酸洗廢液制取復(fù)合亞鐵水處理劑進(jìn)行了研究，并在電鍍廢水和印染廢水方面得到了成功的應(yīng)用。該工藝采用酸洗廢液和廢硫酸1∶1混合形成多核多羥基聚鐵合鐵，再通過添加硅酸鈉和穩(wěn)定劑W反應(yīng)6~12h形成復(fù)合亞鐵混凝劑，其工藝流程圖如圖1。該混凝劑在染料脫色方面有良好的電中性和吸附作用，在處理Cr6+廢水中，除了能將Cr6+還原成Cr3+后，仍能保持很好的混凝沉淀作用。
聚合制取聚合硫酸鐵。1996俞敦義等采用催化氧化法，以硫酸酸洗鋼材的廢液為原料，控制溶液MSO4+/MFe2+=1.3~1.5，投加適量的催化劑，利用空氣在80℃下反應(yīng)4h，聚合制取聚合硫酸鐵(PFS)，該工藝大大的縮短了反應(yīng)時(shí)間，比日本的專利昭51-17516制取PFS的方法反應(yīng)時(shí)間縮短了一半以上。并在廢水凈化試驗(yàn)方面得到了較好的處理效果。試驗(yàn)結(jié)果表明，PFS在水解-聚合中形成多種形態(tài)的聚體，從而，在污水中除了提供帶高價(jià)帶正電荷的多核絡(luò)離子外，還能發(fā)揮其低聚體的吸附使膠粒脫穩(wěn)，同時(shí)發(fā)揮高聚體的粘接架橋作用，加快絮凝作用。試驗(yàn)結(jié)果還表明PFS在脫色、去除COD等方面均較PAC強(qiáng)，除臭、脫水性能也較PAC好。1999年龔松等利用合鋼集團(tuán)鋼鐵有限公司的酸洗廢液制取PFS并應(yīng)用于該公司的合鋼動力廠的廢水凈化處理，取得了較好的效果，實(shí)現(xiàn)了以廢治廢、變廢為寶的目的，具有顯著的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會效應(yīng)。同年新余鋼鐵有限公司歐陽敏等人也對酸洗廢液制取PFS并應(yīng)用于該公司的轉(zhuǎn)爐廢水的處理，取得了良好的處理效果。PFS是一種新型的高分子無機(jī)混凝劑，其組成為[Fe2(OH)n(SO4)S-n/2]m，n<2；m>10,其反應(yīng)方程如下：Fe2SO4+2H2SO4+O2══Fe2(SO4)3+2H2O(反應(yīng)條件是加NO2)Fe2(SO4)3+mn(OH)══[Fe2(OH)n(SO4)S-n/2]m其工藝流程如圖2：
制取復(fù)合氯化硫酸鐵。利用酸洗廢液制取復(fù)合氯化硫酸鐵(CPFCS)混合有PFC和PFCS，具有鹽基度高，穩(wěn)定性強(qiáng)，具有優(yōu)異的電中和性和吸附架橋功能，PFCS分子中的Cl-離子具有較高的電負(fù)性，SO4+離子具有較強(qiáng)的增聚作用，因此，在水體中PFCS并沒有完全電離，具有良好的線性分子結(jié)構(gòu)，在水體中能自由地剛性伸展，有相當(dāng)一部分PFCS的吸附架橋功能很強(qiáng)，形成的礬花大而密實(shí)，這一點(diǎn)相比其他單鐵鹽是具有很大的優(yōu)勢，在源水凈化和廢水處理中有廣泛的應(yīng)用。CPFCS的合成原理：聚合(氯化和/或硫酸)鐵的生成反應(yīng)的整個(gè)過程是相當(dāng)復(fù)雜的[]，在學(xué)術(shù)上對催化反應(yīng)及催化作用的機(jī)理還未有統(tǒng)一的看法，但基本上講，PFCS畢竟發(fā)生了水解、氧化、聚合等反應(yīng)，其反應(yīng)的方程式可簡單表達(dá)如下：氧化反應(yīng)：FeCl2+2FeSO4+O2+4HCl══FeCl3+Fe2(SO4)2Cl2+2H2O水解反應(yīng)：2FeCl3+Fe2(SO4)2Cl2+2nH2O══Fe2(OH)nCl6-n+Fe2(OH)n(SO4)2Cl2+2nHCl聚合反應(yīng)：m[Fe2(OH)nCl6-n]══[Fe2(OH)nCl6-n]mm[Fe2(OH)n(SO4)2Cl2]══[Fe2(OH)n(SO4)2Cl2]m生成條件：上述三個(gè)反應(yīng)在同一體系中同時(shí)進(jìn)行，相互交錯(cuò)、互相協(xié)調(diào)、互相促進(jìn)，其中氧化反應(yīng)是合成的關(guān)鍵步驟。要使反應(yīng)快速、完全，必須：(1)確保體系中鐵組分不發(fā)生礦化或沉積，(2)鹽酸用量必須小于亞鐵離子(Fe2+)完全氧化的化學(xué)計(jì)量值，(3)廢鹽酸、硫酸、和調(diào)整成分的硫酸鹽要按比例配好。在反應(yīng)釜中加催化劑，反應(yīng)1h左右，冷卻至室溫，放料，包裝。
利用酸洗廢液制取氧化鐵紅
鐵紅是染料工業(yè)上應(yīng)用廣泛的顏料之一，消耗量大。酸洗廢液中含有大量的亞鐵離子，可用于制備鐵紅，有很好的市場前景。國內(nèi)外很多學(xué)者提出了不同的生產(chǎn)工藝進(jìn)行酸洗廢液氧化鐵紅的制備。其中，以重結(jié)晶法，萃取法，絮凝沉淀法等為主要代表，其工藝過程一般是：廢液→過濾→中間過程→氯化鐵晶體其中，重結(jié)晶法中間過程是濃縮或氧化冷卻結(jié)晶然后進(jìn)行離心分離；萃取法是利用萃取劑進(jìn)行萃取反萃取操作達(dá)到純化FeCl2；絮凝沉淀法是利用沉淀劑形成絮凝沉淀并吸附除去溶液中雜質(zhì)的方法來達(dá)到純化原料液。
工藝的要求條件如下：(1)鐵氧體原料的高檔氧化鐵對雜質(zhì)的要求很高，必須對廢液中的硅、氯和其他可溶性雜質(zhì)去除，可以采用陳化過濾及超濾法去除。(2)廢液成分及pH的調(diào)整。(3)雜質(zhì)等影響因素的去除。5利用酸洗廢液制取氧化鐵黑[11]氧化鐵黑分子式Fe3O4或Fe2O3FeO，是Fe2O3和FeO的加成物，一般前者的含量在72%~74%之間，后者在18%~16%之間。氧化鐵黑具有很飽和的藍(lán)墨光黑色，遮蓋力及著色力均很高，在大氣中十分穩(wěn)定，不溶于堿和弱酸，是作水彩、油彩、油墨的主要顏料，在涂料、建筑、電子電訊及金屬探傷等工業(yè)領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。國內(nèi)生產(chǎn)氧化鐵黑普遍采用直接合成法，該工藝是用三氧化二鐵和氫氧化亞鐵在一定溫度下直接進(jìn)行加成反應(yīng)，然后再經(jīng)過脫水生成四氧化三鐵，采用此工藝的缺點(diǎn)是必須在生產(chǎn)鐵紅或鐵黃的基礎(chǔ)上才能生產(chǎn)鐵黑；另外產(chǎn)品的粒徑較大，著色能力不強(qiáng)。利用酸洗廢液生產(chǎn)氧化鐵黑不僅可以達(dá)到廢物再利用，得到的產(chǎn)品在顆粒粒徑和著色力度方面都比直接合成法好。
其工藝過程可簡述如下：按比例配好廢液硫酸亞鐵濃度20g/100mL，調(diào)節(jié)pH到4，配好燒堿溶液40.2g/100mL。把廢液導(dǎo)入反應(yīng)器中，開動攪拌，用適當(dāng)?shù)牧魉偌尤霟龎A，開電路加熱，當(dāng)溫度上升至95℃時(shí)，開動空壓機(jī)給空氣進(jìn)行氧化，反應(yīng)到一定時(shí)間，當(dāng)取樣觀測能分層時(shí)，反應(yīng)完成。沉淀后，洗滌沉淀部分即可得到氧化鐵黑。工藝的理論依據(jù)是：硫酸亞鐵和燒堿生成氫氧化亞鐵，在空氣中在氧化成氫氧化鐵，然后，生成的氫氧化鐵和氫氧化亞鐵在加成脫水形成四氧化三鐵。
結(jié)語
從上述的綜合介紹可見，國內(nèi)外在對酸洗廢液的綜合利用方面已經(jīng)作了很多工作，提高綜合利用酸洗廢液的產(chǎn)品性能和檔次，不僅關(guān)系到環(huán)境保護(hù)的成效，也關(guān)系到綜合利用工作的成效和其他工業(yè)的發(fā)展，目前，我國對鋼鐵酸洗廢液的綜合利用的技術(shù)已經(jīng)有一定程度的開發(fā)，但利用酸洗廢液制備高技術(shù)，高檔次、高價(jià)值的副產(chǎn)品方面還是比較薄弱。因此，利用酸洗廢液氧化鐵紅，特別是技術(shù)含量高，價(jià)值高的氧化鐵黑研究將有很大的實(shí)際意義。