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1.何為高分子化學
顧名思義,高分子就是相對分子質量很高的分子,它是高分子化合物的簡稱。高分子化合物,又稱聚合物或高聚物,是結構上由重復單元(低分子化合物—單體)連接而成的高相對分子質量化合物。高分子的相對分子質量非常的大,小到幾千,大到幾百萬、上千萬的都有。我們有時將相對分子質量較低的高分子化合物叫低聚物。高分子化學作為化學的一個分支,同樣也是從事制造和研究分子的科學,但其制造和研究的對象都是大分子,即由若干個原子按一定規(guī)律重復地連接成具有成千上萬甚至上百萬質量的、最大伸直長度可達毫米量級的長鏈分子,稱為高分子、大分子或聚合物。
2.高相對分子質量與高強度
相對分子質量和物質的性質是密切相關的,是決定物質性質的一個重要因素。只有相對分子質量高的化合物才有一定的機械力學性能,才能作為材料使用。例如乙烷、辛烷、廿烷、聚乙烯、超高分子量聚乙烯,都是直鏈的烷烴化合物,但是分子量變化很大,其機械力學性能因而也有極大的區(qū)別。
3.高分子科學的主要內容
既然高分子化學是制造和研究大分子的科學,對大分子的反應和方法的研究,顯然是高分子化學最基本的研究內容。高分子科學不僅是研究化學問題,也是一門系統(tǒng)的科學。高分子科學的主要內容有:如何將低分子化合物連
接成高分子化合物,即聚合反應的研究。高分子化合物的結構與性質關系。不同性質的高分子,其結構必然是不同的。為了得到不同性質的高分子,就要去合成具有特殊結構的高分子。
二、高分子材料化學的應用
材料是人類社會文明發(fā)展階段的標志,是人類賴以生存和發(fā)展的物質基礎。它是指經(jīng)過某種加工,具有一定結構、組分和性能,并可應用于一定用途的物質。上世紀半導體硅、高集成芯片、高分子材料的出現(xiàn)和廣泛應用,把人類由工業(yè)社會推向信息和知識經(jīng)濟社會??梢哉f某一種新材料的問世及其應用,往往會引起人類社會的重大變革,材料是人類文明的重要標志。如果說現(xiàn)在人人離不開高分子材料,家家離不開高分子材料,處處離不開高分子材料,是一點也不過分的。高分子化合物的最主要的應用是以高分子材料的形式出現(xiàn)的,高分子材料包括了塑料、纖維、橡膠三大傳統(tǒng)合成材料,另外許多精細化工材料也都是高分子材料。
第一,塑料:一類是通用塑料,如容器、管道、家具、薄膜、鞋底與泡沫塑料等等;另一類叫工程塑料,其強度大,如汽車零部件、保險杠、洗衣機內的滾筒、電器的外殼等。
第二,纖維:人們開發(fā)出聚酯、尼龍、腈綸、維尼綸等高分子化合物,通過不同的加工,生產(chǎn)出了各種纖維制品,極大地滿足著人類的需要。
第三,橡膠:天然橡膠的種類和品質都受到很大的限制,于是科學家們不斷開發(fā)出了各種人造橡膠,如丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、氟橡膠、硅橡膠等。
第四,精細化工:比如使得我們的世界變得豐富多彩的各種涂料產(chǎn)品,如家具漆、內外墻乳膠漆、汽車漆、飛機漆等。女孩子用的指甲油,使牙齒變白的增白劑也都是涂料。還有萬能膠、建筑用膠、醫(yī)用膠、結構膠等黏合劑,以及各種吸水樹脂等都是高分子產(chǎn)品。
三、高分子化學與高科技的結合
當今社會,人們將能源、信息和材料并列為新科技革命的三大支柱,而材料又是能源和信息發(fā)展的物質基礎。自從合成有機高分子材料的那一天起,人們始終在不斷地研究、開發(fā)性能更優(yōu)異、應用更廣泛的新型材料,來滿足計算機、光導纖維、激光、生物工程、海洋工程、空間工程和機械工業(yè)等尖端技術發(fā)展的需要。高分子材料向高性能化、功能化和生物化方向發(fā)展,出現(xiàn)了許多產(chǎn)量低、價格高、性能優(yōu)異的新型高分子材料。
隨著生產(chǎn)和科學技術的發(fā)展,許多具有特殊功能的高分子材料也不斷涌現(xiàn)出來,如分離材料、光電材料、磁性材料、生物醫(yī)用材料、光敏材料、非線性光學材料等等。功能高分子材料是高分子材料中最活躍的領域,下面簡單介紹特種高分子材料:功能高分子是指當有外部刺激時,能通過化學或物理的方法做出相應反應的高分子材料;高性能高分子則是對外力有特別強的抵抗能力的高分子材料。它們都屬于特種高分子材料的范疇;特種高分子材料是指帶有特殊物理、力學、化學性質和功能的高分子材料,其性能和特征都大大超出了原有通用高分子材料(化學纖維、塑料、橡膠、油漆涂料、粘合劑)的范疇。
第一,力學功能材料:強化功能材料,如超高強材料、高結晶材料等;)彈材料,如熱塑性彈性體等。
第二,化學功能材料:分離功能材料,如分離膜、離子交換樹脂、高分子絡合物等;反應功能材料,如高分子催化劑、高分子試劑;生物功能材料,如固定化酶、生物反應器等。
第三,生物化學功能材料:人工臟器用材料,如人工腎、人工心肺等;高分子藥物,如藥物活性高分子、緩釋性高分子藥物、高分子農(nóng)藥等;生物分解材料,如可降解性高分子材料等。
可以預計,在今后很長的歷史時期中,特種與功能高分子材料研究將代表了高分子材料發(fā)展的主要方向。
四、高分子化學的可持續(xù)發(fā)展
研究高分子合成材料的環(huán)境同化,增加循環(huán)使用和再生使用,減少對環(huán)境的污染乃至用高分子合成材料治理環(huán)境污染,也是21世紀中高分子材料能否得到長足發(fā)展的關鍵問題之一。比如利用植物或微生物進行有實用價值的高分子的合成,在環(huán)境友好的水或二氧化碳等化學介質中進行化學合成,探索用前面提到的化學或物理合成的方法合成新概念上的可生物降解高分子,以及用合成高分子來處理污水和毒物,研究合成高分子與生態(tài)的相互作用,達到高分子材料與生態(tài)環(huán)境的和諧等。顯然這些都是屬于21世紀應當開展的綠色化學過程和材料的研究范疇。
參考文獻:
[1]馮新德.展望21世紀的高分子化學與工業(yè)[J].科學中國人,1997,(11)
[2]王守德,劉福田,程新.智能材料及其應用進展[J].濟南大學學報(自然科學版,2002,(01).
【關鍵詞】高分子;化學;發(fā)展;方向
中圖分類號: F407 文獻標識碼: A
一、前言
我國高分子化學一直都是我國發(fā)展的重點,這項技術對于很多相關產(chǎn)業(yè)非常有幫助,高分子化學是高分子材料的研究基礎,已經(jīng)涉及到了機械行業(yè),建筑行業(yè)等多個行業(yè),因此發(fā)展高分子化學對于我國高分子材料行業(yè)是非常有幫助的。
二、現(xiàn)如今高分子化學的發(fā)展情況和應用范圍
自從20世紀到現(xiàn)在,隨著工業(yè)技術的快速發(fā)展,天然資源已經(jīng)露出了疲態(tài),科學家們已經(jīng)開始使用高分子化學進行材料的合成。有數(shù)字表明,在之前的40年中,使用材料的速度正在以每10年五倍增長,人類三大合成材料,其中包括塑料、橡膠、纖維,在使用過程中表現(xiàn)出了令人驚訝的增長速度。新型的材料,特別表現(xiàn)在合成材料,在工業(yè)、建筑、農(nóng)業(yè)、電子技術方面都被廣泛使用,極大的支撐著人類的日常生活,是使國民經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展的必要動力源泉。
相對分子質量和物質的性質是密切相關的,是決定物質性質的一個重要因素。只有相對分子質量高的化合物才有一定的機械力學性能,才能作為材料使用。例如乙烷、辛烷、廿烷、聚乙烯、超高分子量聚乙烯,都是直鏈的烷烴化合物,但是分子量變化很大,其機械力學性能因而也有極大的區(qū)別。
三、高分子化學與高科技的結合
當今社會,人們將能源、信息和材料并列為新科技革命的三大支柱,而材料又是能源和信息發(fā)展的物質基礎。自從合成有機高分子材料的那一天起,人們始終在不斷地研究、開發(fā)性能更優(yōu)異、應用更廣泛的新型材料,來滿足計算機、光導纖維、激光、生物工程、海洋工程、空間工程和機械工業(yè)等尖端技術發(fā)展的需要。高分子材料向高性能化、功能化和生物化方向發(fā)展,出現(xiàn)了許多產(chǎn)量低、價格高、性能優(yōu)異的新型高分子材料。
隨著生產(chǎn)和科學技術的發(fā)展,許多具有特殊功能的高分子材料也不斷涌現(xiàn)出來,如分離材料、光電材料、磁性材料、生物醫(yī)用材料、光敏材料、非線性光學材料等等。功能高分子材料是高分子材料中最活躍的領域,下面簡單介紹特種高分子材料:功能高分子是指當有外部刺激時,能通過化學或物理的方法做出相應反應的高分子材料;高性能高分子則是對外力有特別強的抵抗能力的高分子材料。它們都屬于特種高分子材料的范疇;特種高分子材料是指帶有特殊物理、力學、化學性質和功能的高分子材料,其性能和特征都大大超出了原有通用高分子材料(化學纖維、塑料、橡膠、油漆涂料、粘合劑)的范疇。
第一,力學功能材料:強化功能材料,如超高強材料、高結晶材料等;)彈材料,如熱塑性彈性體等。
第二,化學功能材料:分離功能材料,如分離膜、離子交換樹脂、高分子絡合物等;反應功能材料,如高分子催化劑、高分子試劑;生物功能材料,如固定化酶、生物反應器等。
第三,生物化學功能材料:人工臟器用材料,如人工腎、人工心肺等;高分子藥物,如藥物活性高分子、緩釋性高分子藥物、高分子農(nóng)藥等;生物分解材料,如可降解性高分子材料等。
可以預計,在今后很長的歷史時期中,特種與功能高分子材料研究將代表了高分子材料發(fā)展的主要方向。
四、高分子材料化學的應用
材料是人類社會文明發(fā)展階段的標志,是人類賴以生存和發(fā)展的物質基礎。它是指經(jīng)過某種加工,具有一定結構、組分和性能,并可應用于一定用途的物質。上世紀半導體硅、高集成芯片、高分子材料的出現(xiàn)和廣泛應用,把人類由工業(yè)社會推向信息和知識經(jīng)濟社會??梢哉f某一種新材料的問世及其應用,往往會引起人類社會的重大變革,材料是人類文明的重要標志。如果說現(xiàn)在人人離不開高分子材料,家家離不開高分子材料,處處離不開高分子材料,是一點也不過分的。高分子化合物的最主要的應用是以高分子材料的形式出現(xiàn)的,高分子材料包括了塑料、纖維、橡膠三大傳統(tǒng)合成材料,另外許多精細化工材料也都是高分子材料。
第一,塑料:一類是通用塑料,如容器、管道、家具、薄膜、鞋底與泡沫塑料等等;另一類叫工程塑料,其強度大,如汽車零部件、保險杠、洗衣機內的滾筒、電器的外殼等。
第二,纖維:人們開發(fā)出聚酯、尼龍、腈綸、維尼綸等高分子化合物,通過不同的加工,生產(chǎn)出了各種纖維制品,極大地滿足著人類的需要。
第三,橡膠:天然橡膠的種類和品質都受到很大的限制,于是科學家們不斷開發(fā)出了各種人造橡膠,如丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、氟橡膠、硅橡膠等。
第四,精細化工:比如使得我們的世界變得豐富多彩的各種涂料產(chǎn)品,如家具漆、內外墻乳膠漆、汽車漆、飛機漆等。女孩子用的指甲油,使牙齒變白的增白劑也都是涂料。還有萬能膠、建筑用膠、醫(yī)用膠、結構膠等黏合劑,以及各種吸水樹脂等都是高分子產(chǎn)品。
五、高分子化學的發(fā)展方向
1、使地球更加綠色化
在現(xiàn)在很多工業(yè)發(fā)達的城市,天空中都會飄著非常濃郁的黑煙,對人們的日常生活有非常嚴重的污染。綠色,在現(xiàn)在被認為是沒有污染、再生性或者可以循環(huán)使用。在沒有污染方面,我們需要做的就是減少工業(yè)廢棄物的排放、相對的減少污染源?,F(xiàn)在的情況表明,化學行業(yè)中具有污染和治理兩個方面的性質,可以對綠色使用材料進行研究,也可以繼續(xù)對環(huán)境造成惡化。例如:在研制的過程中使用的催化劑、溶解劑、中間物品等,在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣、廢渣、廢棄液體等都是對環(huán)境造成影響的主要元兇,若長期的進行排放,會對環(huán)境造成嚴重的影響,甚至會導致不可逆轉的事情發(fā)生。
2、減少的自然資源的使用依賴
目前研究的高分子合成材料對石油具有很強的依賴性,眾所周知,石油是經(jīng)過地球非常漫長孕育才出現(xiàn)的,另外,石油也是現(xiàn)如今人類社會非常重要的能源,石油資源現(xiàn)在正在快速的減少,而且不能快速的進行補充,所以人們現(xiàn)在非常急切的找到可以代替石油使用的資源,這已經(jīng)成為現(xiàn)在高分子化學研究中非常重要的課題。在對物質中原子和分子的比率進行調節(jié),對物質的微觀特性、宏觀特性以及表面性質進行加強控制,也許這種物質就會滿足一些行業(yè)的使用要求,當這種情況出現(xiàn)的時候就可以把這種物質作為材料使用。所以,在對材料進行配置的時候就會減少對不可再生資源的依賴程度,并對使用材料和環(huán)境進行相互協(xié)調,這是現(xiàn)如今化學研究當中非常重要的領域?,F(xiàn)在很多高分子合成材料都非常依賴石油資源。想要解決目前的情況,可以對天然高分子進行利用,這其中也應該包含對無機高分子的不斷探索和研究。
現(xiàn)在由石油合成的高分子材料,主要因為原子中以碳為主要元素,其中還含有少量的氮、氧等原子,所以被稱為有機高分子。無機高分子是因為主鏈上的組成原子中不含碳。根據(jù)元素的性質進行判斷,大約有40~50種元素可以成為長鏈分子?,F(xiàn)在引起科學家高度重視的一種無機高分子,它的主鏈上都是硅原子,并且含有有機側鏈的聚硅烷。
3、使高分子材料不斷納米化
現(xiàn)在很多高分子化學反應中的原子經(jīng)過重新排列組合之后的反應空間要比原子的大小大出很多,所以,化學反應的研究要在一個受限空間之中進行。若在有限的空間中,像納米量級的片層當中,小型分子由于和片層分子相互作用而且還在一個比較受限的空間內進行排列,之后產(chǎn)生單體聚合,聚合之后的產(chǎn)物的拓撲結構不會再受限的空間內進行全部的復制,這種情況和自由空間的結果完全不同。我們也許會在受限制空間內進行聚合反應的分子中提煉出高分子納米化學的定義?;瘜W的研究對象基本都是納米量級的分子和原子,但是因為沒有精細的方式,沒有達到可以在納米尺度上精確控制分子或者原子的程度,所以現(xiàn)如今很難做到對分子的精準設計,使化學的合成讓人感覺非常的粗放。高分子化學在納米程度上精要精確的按照分子設計,在此基礎上確定分子鏈中的原子配比位置以及相互結合的方式,通過納米技術對分子、原子和分子鏈進行非常精確的控制,達到對高分子各級結構的位置確定。這樣就可以精確的控制新合成材料的功能和特性。
4、面向智能材料的高分子化學研究路線
20世紀的人類社會是以合成材料為標志的,在21世紀人類社會的標志將會是智能材料。高分子化學仍然是進入智能材料時期非常重要的組成部分。材料自身具有的功能可以根據(jù)外部條件的變化,有意識的進行調節(jié)和修復等一系列措施,這就是智能材料的基本定義。現(xiàn)在科學家已經(jīng)了解高分子有軟物質這一特征,簡單說就是可以對外場具有反應。
六、結束語
綜上所述,高分子化學已經(jīng)發(fā)展到了非常不錯的方向,在很多方面都有非常廣闊的運用,目前高分子化學會朝著綠色以及環(huán)保方面進行發(fā)展,隨著高分子化學不斷取得突破,未來使用高分子材料的前景會更加的廣闊。
參考文獻
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[4]董建華.從高分子化學與衣食住行到高科技發(fā)展[J].化學通報,2012,74(8):675-682.
關鍵詞:可降解高分子材料;光降解;生物降解;光-生物降解
隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人們生活節(jié)奏的加快,塑料飯盒、塑料袋等一次性產(chǎn)品開始頻繁出現(xiàn)在人們的日常生活中,它們在給人們的生活帶來便利的同時,也因其非自然降解性造成了極大的環(huán)境問題,即“白色污染”?!鞍咨廴尽奔仁且环N視覺污染,也會影響土壤、空氣、水體等的質量,因此努力合成并推廣使用可降解高分子材料成為當務之急。按照降解機理,可降解高分子材料可分為光降解高分子材料、生物降解高分子材料和光-生物雙降解高分析材料三大類。
1.光降解高分子材料
光降解高分子材料的特征是含有光敏基團,可吸收紫外線發(fā)生光化學反應,在太陽光的照射下,發(fā)生分子鏈的斷裂和分解,由大分子變成小分子。
向塑料基體中加入光敏劑是目前使用比較多的制備光降解塑料的方法。光降解引發(fā)劑可以是過渡金屬的各種化合物,如:鹵化物、脂肪酸鹽、酯、多核芳香族化合物等。很多學者都發(fā)現(xiàn)TiO2對聚丙烯的光降解有明顯的催化作用,等人[1]分析了加有銳鈦礦型納米二氧化鈦的聚丙烯纖維在人工加速紫外光降解和自然光降解過程中拉伸斷裂伸長率和表面形態(tài)的變化情況,得出銳鈦礦型納米TiO2可作為聚丙烯的一種高效光敏劑的結論。除了TiO2,還有很多其它光敏劑,如硬脂酸鈰、硬脂酸鐵、N,N-二丁基二硫代氨基甲酸鐵、硬脂酸錳等均對聚乙烯薄膜有顯著的光敏化作用效果。
在高分子中添加光敏劑制得改性高分子雖然能降解,但只是部分降解,而化學合成的羰基聚合物、Et/CO等,則能完全降解。一氧化碳和烯烴的交替共聚產(chǎn)物——聚酮,因為分子鏈中含有大量以酮形式存在的羰基,容易在紫外光的照射下發(fā)生光降解,羰基鍵附近的碳鏈斷裂生成酮類、烯類及一氧化碳等低分子物質并返回到物質循環(huán)圈中,不存在環(huán)境污染,是一種新型的環(huán)境友好材料[2]。且有實驗證明,分子量大、結晶度低的聚酮光降解性能更好。
2.生物降解高分子
生物降解材料包含完全生物降解高分子和生物破壞性高分子,前者是指在微生物作用下,在一定時間內能完全分解成二氧化碳和水的化合物;而后者在微生物作用下,僅能被分解成散落碎片。
2.1 淀粉降解塑料
淀粉是天然高分子化合物,具有可再生、價格便宜、生物降解性等優(yōu)點,成為近年來研究的熱點。淀粉降解塑料泛指組成中含有淀粉或其衍生物的塑料,發(fā)展至今已經(jīng)過了四個時期:填充型淀粉塑料,光/生物雙降解型塑料,共混型塑料和全淀粉熱塑性塑料。
填充型淀粉塑料一般是烯烴類聚合物中加入廉價的淀粉作為填充劑,其中淀粉含量在10%30%,僅淀粉能降解,被填充的PE、PVC等塑料需要幾百年才能達到完全生物降解。光/生物雙降解型是由光敏劑、淀粉、合成樹脂及少量助劑等制成,其降解機理是先降解的淀粉可使高聚物母體變得疏松,增大表面/體積比,同時光敏劑、促氧劑等物質被光、熱、氧引發(fā),發(fā)生光氧化和自氧化作用,導致高聚物分子量下降并被微生物消化[3]。接下來人們發(fā)現(xiàn),通過共混能解決淀粉粘性高、抗?jié)裥缘图芭c一些聚合物不相容等缺點,于是開始將淀粉與聚烯烴類等一些不可降解聚合物混合來提高淀粉的強度,但這類產(chǎn)品不能完全降解;后來便試圖將其與PCL、PEG等可降解聚合物共混,制得了很多可完全降解材料。全淀粉熱塑性塑料含淀粉70%-90%,其余組成是一些可光降解的加工助劑,使用后能在環(huán)境中完全降解,但天然淀粉不具有熱塑性,必須先利用物理場作用使其分子結構無序化后才能在塑料機械中加工成型。
2.2 化學合成型生物降解高分子[4]
酯基在自然界中容易被微生物或酶分解,所以常采用含有酯基結構的脂肪族聚酯來合成生物降解高分子材料,工業(yè)化的有聚乳酸和聚己內酯。
聚乳酸是以淀粉、糖蜜等為原料,發(fā)酵制得的易生物降解的熱塑性材料,因乳酸存在一個羥基和一個羧基,可通過縮聚反應直接轉換成低分子量聚酯,再通過選擇適宜的聚合條件來合成目標分子量的聚合物。聚乳酸具有良好的生物可降解性、相容性、透明性、機械性能及物理性能等,被視為新世紀最有發(fā)展前途的新型包裝材料。聚己內酯也是脂肪族聚酯中應用較為廣泛的一種可降解高分子材料,通過己內酯的開環(huán)聚合制得,是一種半結晶型聚合物,室溫下為橡膠態(tài),具有很好的柔韌性、加工性和生物相容性,土壤中掩埋一年后能被微生物降解掉95%左右,降解產(chǎn)物是二氧化碳和水,被認為是環(huán)境友好包裝材料。
2.3微生物合成的完全生物降解高分子[21-26]
微生物合成高分子材料是通過用葡萄糖或淀粉類喂養(yǎng),微生物在體內發(fā)酵合成的一類有機高分子材料,主要包括微生物多糖、微生物聚酯和聚氨基酸等。
γ-聚谷氨酸就是利用微生物發(fā)酵生成的一種多功能生物高分子,具有生物相容性、可降解、無毒副作用等特性,可用于制備高吸水性樹脂,作為一種治療骨質疏松的重要載體、藥物緩釋材料,吸附重金屬等,具有廣泛的應用前景[5]。聚羥基脂肪酸酯是一類由很多細菌在非平衡生長條件(如缺氧、磷等)下合成的線性聚酯,可作為碳源和能源的貯藏性物質,增強細菌的生存能力,在自然界中可被微生物和特定的酶降解為二氧化碳和水,并且具有熱可塑性、生物可再生、生物相容性、光學異構性等,可作為生物醫(yī)用材料、日常消費用塑料制品、生物可降解包裝材料、生物能源,已成為可降解生物材料領域研究的熱點。
3.光/生物雙降解高分子材料
顧名思義,光/生物雙降解高分子材料同時具有光、生物雙降解功能,將光降解機理與生物降解機理結合起來,可以使二者優(yōu)缺點互補,達到更好的降解效果。其制備方法主要是在通用高分子材料中添加光敏劑、自動氧化劑、抗氧劑和生物降解助劑等。目前研究比較多的有淀粉和光敏劑光降解樹脂合成的光/生物雙降解淀粉塑料及可控降解劑共混改性法制得的改性可控光/生物雙降解聚丙烯纖維制品等。光/生物雙降解淀粉塑料前面已提過,此處不再贅述,而可控雙降解聚丙烯纖維制品憑借著其可控降解性、存放性、無毒性等眾多優(yōu)點,必將具有巨大的發(fā)展前景。
4.結語
隨著“白色污染”的日益加重和石油資源的日益枯竭,加大對高分子廢棄物的回收利用率和研制出高效的降解技術都是有效的解決途徑,但只有研究出可自然降解的高分子材料才能從根本上解決這些問題,且光-生物雙降解高分子材料憑借著其獨特的優(yōu)勢將會成為今后的研究重點之一。(作者單位:鄭州大學材料科學與工程學院)
參考文獻:
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關鍵詞:3D打印機;復雜性零件;成型原理;打印流程
0引言
3D打印機的加工方式以低速靜態(tài)為主,隨著現(xiàn)代制造技術的發(fā)展,對加工材料提出了更高的精度和速度要求。隨著科學技術的發(fā)展,制造業(yè)生產(chǎn)領域技術不斷提高,生產(chǎn)產(chǎn)品的競爭越來越激烈,如果能縮短產(chǎn)品的開發(fā)周期,加速產(chǎn)品的設計速度,將成為制造業(yè)這一行業(yè)的一大優(yōu)勢。在生產(chǎn)產(chǎn)品的設計與研發(fā)中主要應用計算機輔助技術,如CAD(計算機輔助設計)、CAM(計算機輔助制造)、(CAE)計算機輔助工程、并行工程(ConCurrentEngineering)等,隨著這些技術的應用,使得生產(chǎn)產(chǎn)品開發(fā)周期大量的縮短。然而,由于在計算機輔助技術設計和加工產(chǎn)品時,加工設備自身的局限性,零件設計與產(chǎn)品加工有很強的關聯(lián)性,有時因工藝、材料、設備等因素影響零件的功能。
3D打印機的應用,使得這些問題得到了一定程度的改善,其特點在于獨特的增加材料加工技術降低了零件的加工難度,而且便于去除支撐材料,解決了許多傳統(tǒng)加工方法無法解決的問題。
3D打印機的發(fā)展不僅成為未來世界新的創(chuàng)造性科技,更是掀起了世界性制造業(yè)革命的熱潮,不僅改變了多年來制造業(yè)的生產(chǎn)方式,也進入到我們的日常生活。3D打印機作為一種高科技設備,綜合應用了CAD技術、CAM技術、激光學、光化學及材料科學等諸多方面的科學與技術。它使得產(chǎn)品設計、工業(yè)設計、建筑設計及醫(yī)療用品設計等領域的研發(fā)者,能夠快捷方便地獲得三維實物模型,方便后期的設計。所以材料在3D打印中占關鍵作用。
1高分子材料背景
3D打印技術是快速成型技術的一種。它是一種以數(shù)字模型文件為基礎,運用高分子材料或金屬粉末材料的可粘合特點,通過逐層打印的加工方式來制造產(chǎn)品。日常中常用的3D打印材料有三大類:無機非金屬材料、金屬材料和高分子材料。其中用量最大、應用范圍最廣、成型方式最多的材料為高分子材料。其中主要包括以下幾種:
1)光敏樹脂
2)高分子絲材
3)高分子粉末
目前光敏樹脂則是SLA(光固化立體成型技術)的主要打印材料。
2SLA成型原理
光敏樹脂是UV(UltravioletRays)樹脂,由聚合物單體與預聚體組成,其中加有光(紫外光)引發(fā)劑(或稱為光敏劑)。在一定波長的紫外光(l00-400nm,介于X射線與可見光之間的電磁波)照射下能立刻引起聚合反應完成固化。光敏樹脂一般為液態(tài),可用于制作高強度、耐高溫、防水材料。如圖1所示。
我們現(xiàn)在常用的3D打印光敏樹脂材料大多為環(huán)氧樹脂。
目前,研究光敏材料機構主要有美國3DSystems公司和以色列Ohject公司。常見的光敏樹脂有UVPlus材料、UV-Pure樹脂和環(huán)氧樹脂。
UVPlus樹脂材料為白色,塑性、韌性都非常好,基本可達到加工的尼龍材料所要求的性能,而且表面粗糙度和精度較好。制造的部件擁有良好的塑性和韌性,同時保持了光固化立體造型材料做工精致、尺寸精確和外觀漂亮的優(yōu)點,主要應用于汽車、家電、電子消費品等領域。
UV-Pure材料看上去更像是真實透明的塑料,具有優(yōu)秀的防水和尺寸穩(wěn)定性,能提供包括ABS和PBT在內的多種類似T程塑料的特性,這些特性使它很適合用在汽車、醫(yī)療以及電子類產(chǎn)品領域。
光固化(Stereolithography,簡寫SLA)該技術利用液態(tài)光敏樹脂為基礎材料,液態(tài)樹脂在一定的光源照射下產(chǎn)生凝固,生產(chǎn)產(chǎn)品精度和表面粗糙度是目前所有3D打印技術中精度最高的;其工作原理是利用一定波長與強烈的紫外激光(355納米)透過透鏡、偏振鏡聚焦到指定的固化位置,凝固順序由點到線,再由線到面,形成一個平面的產(chǎn)品,再由升降臺在Z垂直方向上下移動形成一層一層面的高度,最后固化到另外一個層面,層層疊加,加工為一個三維實體。
多噴頭打印所實現(xiàn)的高分辨邊角銳化分明,實現(xiàn)多材料復合打印。
3主要設備
打印設備主要參數(shù)如表1:
激光系統(tǒng)LASERSYSTEM
激光類型:二極管泵浦同體激光器Nd:YV04
波長:354.7mn
最低功率:300mW
重涂系統(tǒng)RECOATINSYSTEM
涂鋪方式:智能定位真空吸附涂層
正常層厚:O.1mm
快速制作層厚:0.1~0.15mm
精密制作層厚:0.05—O.lmm
光學掃描系統(tǒng)OPTICAL&SCANNINC
光斑(直徑@I/e2):0.10—0.16mm
掃捕振鏡:SCANLAB
零件掃描速度:推薦6.Om/s
零件跳跨速度:推薦lO.Om/s
參考制作重量:30—lOOg/h
4實際應用范例
透明的石英玻璃部件,原料:可光固化二氧化硅納米復合材料,工藝:SLA,性能:打印出的熔融石英玻璃是無孔的,并且具有幾納米粗糙度的光滑表面,在宏觀和微觀尺度都高度透明,耐高溫,耐化學腐蝕。并且通過在里面摻雜金屬鹽,還可以產(chǎn)生有色玻璃。實驗操作圖a,與阿米替林納米粉末}昆合的紫外線固化單體在立體光刻系統(tǒng)中構成。所得到的聚合復合材料通過熱脫脂和燒結(比例尺,7mm)變成熔融石英玻璃.b,c。印刷和燒結玻璃結構的實例:卡爾斯魯厄理丁學院(h;比例尺,Smm)和椒鹽卷餅(c;比例尺,Smm)。d,證明印刷石英玻璃(比例尺,1厘米)的高耐熱性?;鹧娴臏囟燃s為800℃,實體圖形如圖5。
最小層厚16μm,保證精度lOO%REALWAX材料,鑄造無殘留,每年生產(chǎn)透明的牙齒矯正器-1700萬,已有世界知名品牌
5結束語
關鍵詞:納米材料;涂料;應用
納米材料作為新材料的創(chuàng)新以及科技創(chuàng)新的成果,隨著納米材料的應用,其在我國當前社會各領域中的作用越來越突出?,F(xiàn)階段,納米材料在高分子材料領域、催化領域、醫(yī)學領域、電子信息領域方面得到了廣泛的應用。而涂料作為一種有機化高分子材料,納米材料的應用在涂料中得到了較好的應用,以納米材料作為涂料的助劑,可以改善涂料的流變性,提高土層的粘附力、涂料表面的光滑度以及抗老化性能。
1.納米材料的概述
所謂納米材料就是在三維空間中至少有一維的尺寸在0.1~100納米范圍內的材料。換句話說就是用化學、物理、生物等方法把普通物質變成納米級的微細顆粒后形成的材料,納米材料是技術高速發(fā)展的產(chǎn)物,在現(xiàn)代社會里,其應用范圍也越來越廣,在我國現(xiàn)代社會發(fā)展過程中有著舉足輕重的作用。
2.納米材料在涂料中的應用意義
涂料是指涂布于物體表面在一定的條件下能形成薄膜而其保護、裝飾或者其他功能的一類液體或者固體材料。按照現(xiàn)代通行的化工產(chǎn)品的分類,涂料屬于精細化工產(chǎn)品?,F(xiàn)代的涂料正在逐步成為一類多功能性的工程材料,是化學工業(yè)中的一個重要行業(yè)。作為一種產(chǎn)品,其質量和性能的高低直接影響到了其市場競爭力。涂料有著保護、裝飾的作用,而隨著社會的發(fā)展,涂料在使用過程中也出現(xiàn)了一些問題,這些問題的存在使得涂料性能受到了挑戰(zhàn)。面對市場環(huán)境,提高涂料性能和質量是其在這個競爭激烈的市場環(huán)境下立足的保障。而納米材料的應用為涂料性能提供了技術保障。在涂料中加入納米材料,如納米級Ti02、ZnO、CaCO2、SiO2及炭黑,這些材料可以作為涂料的助劑,從而提高涂料的機械強度、附著力、防腐性能、耐光性,使得涂料的整體性能得到提升,從而更好地滿足實際需要。
3.納米材料在涂料中的應用
3.1力學性能的改善
涂料力學性能主要表現(xiàn)在強度、硬度、耐磨性等方面,涂料力學性能的好壞直接關系到涂料的使用壽命。在涂料實際應用過程中,受多種因素的影響,會出現(xiàn)力學性能的變化,從而難以發(fā)揮涂料應有的作用。而納米材料的應用能夠有效地改善涂料的力學性能。納米材料中的納米粒子比表面積要大,能夠與有機樹脂基質之間存在良好的界面結合力,大顆粒與成膜物之間的空隙非常小,能夠有效地減少毛細作用,從而提高涂層的強度、硬度以及耐磨性。
3.2光學性能的改善
涂料主要是涂在物體表面,而在物體表面,涂料很容易腐化、脫落,而出現(xiàn)這種問題的根源就在于涂料的光學性能比較差,涂料在太陽的照射下快速地發(fā)生反應。而納米材料具備大顆粒所不具備的光學性能。當納米級微粒摻和進母體材料時,可以提高母體材料的透明性,從而直接散射紫外光,同時,能夠將紫外光纖帶出散射區(qū)域,從而大大的增強涂料的曝光、保色及抗老化性能。
3.3提高光催化效率
就納米材料而言,納米粒子尺寸小,比表面積要大,表面原子配位不全,從而使得表面活性點增多,由于表面活性點比較多,反應接觸面就比較大,催化效率就要高。對于涂料這種產(chǎn)品而言,納米材料的可以作為涂料的光催化劑,因納米粒子的粒徑小,粒子吸收光能后,激發(fā)出的極子所到達表面的數(shù)量就會增多,從而加速催化,提高涂料的光催化性能。如二氧化鈦的光催化性能,這種光催化劑集廣泛應用于廢水處理、有害氣體凈化、日用品等領域,同時還可以環(huán)境保護涂料自己殺菌涂料。
4.納米材料在涂料中應用的關鍵問題
納米材料作為科技產(chǎn)物,它的作用毋庸置疑,但是就納米材料在涂料中的應用來看,還處于初級階段,在實際應用過程中出現(xiàn)了一些問題,納米材料在涂料中的應用還有待于深入研究。
4.1納米微粒比表面積以及表面張力大,納米微粒容易吸附而發(fā)生團聚,而這種易團聚的粒子很難分散開來,如果這些團聚的粒子沒有良好的分散,就難以發(fā)揮納米材料在涂料中應有的作用。因此,針對納米粒子團聚問題,就必須深入研究納米粒子團聚后的分散,要加大研究,以科學、先進的方法來講這些團聚的粒子來分散。
4.2納米材料屬于該科技產(chǎn)品,納米材料在涂料中的應用與其他材料在涂料中的應用情況有著一定的區(qū)別,納米材料在應用過程需要根據(jù)涂料的特性來進行,但是就目前來看,納米材料對涂料的作用研究還不夠深入,以至于納米涂料技術水平不夠高,涂料性能與國外相比存在著一定的差距。因此,加大科技的研究是納米材料普及應用的保障。一方面,要繼續(xù)深入研究納米材料科技,不斷提高納米材料技術含量,另一方面,要加強國際合作,學習國外先進的技術理念,從而更好地發(fā)揮納米材料在涂料中的作用,不斷能提高涂料的性能。
1111總體上,逐次拉伸法是將擠出的pp片材先經(jīng)過縱向拉伸、后橫向拉伸來完成二次取向過程。生產(chǎn)過程中主要控制的工藝參數(shù)有生產(chǎn)線速度、溫度、拉伸比等。 1111bopp薄膜質量控制指標包括彈性模量,縱、橫向的抗張強度、斷裂伸長率、熱收縮率,摩擦系數(shù),濁度,光澤度等,這些指標主要體現(xiàn)薄膜的力學性能和光學性能,它們與pp高分子鏈的聚集狀態(tài)如取向、結晶等有密不可分的聯(lián)系。 2 取向 1111由于聚合物分子具有長鏈的結構特點,聚合物成型加工過程中,在外力場的作用下,高分子鏈、鏈段或微晶會沿著外力方向有序排列,產(chǎn)生不同程度的取向,形成一種新的聚集態(tài)結構-取向態(tài)結構,致使材料在不同方向上的機械力學、光學和熱力學性能發(fā)生顯著變化。 1111bopp薄膜生產(chǎn)中的取向主要包括流動取向和拉伸取向。 2.1 流動取向[3] 1111流動取向發(fā)生在擠出口模中,bopp薄膜生產(chǎn)通常使用衣架型模頭,pp熔體在口模中成型段的流動近似為狹縫流道中的流動,在靠近流道壁面處熔體流動速度梯度大,特別是模唇處溫度較低,在拉伸力、剪切應力的作用下,高分子鏈沿流動方向伸展取向;熔體擠出時,由于溫度很高,分子熱運動劇烈,也存在強烈解取向作用。因此流動取向對bopp薄膜性能的影響相對較小。 2.2拉伸取向 1111bopp薄膜生產(chǎn)過程中的取向主要發(fā)生縱向拉伸和橫向拉伸過程,在經(jīng)過縱向拉伸后,高分子鏈單軸縱向取向,大大提高了片材的縱向機械性能,而橫向性能惡化;進一步橫拉之后,高分子鏈呈雙軸取向狀態(tài)如圖2所示,因此可以綜合改善bopp薄膜的性能,并且隨分子鏈取向度提高,薄膜中伸直鏈段數(shù)目增多,折疊鏈段數(shù)目減少,晶片之間的連接鏈段增加,材料的密度和強度都相應提高,而伸長率降低[4]。但在橫拉伸預熱及橫拉伸時,由于溫度升高,分子鏈松弛時間縮短,利于解取向,加上橫向拉伸力的作用,會在一定程度上損害分子鏈的縱向取向度,導致薄膜的縱向熱收縮率減小。
1111為了制得理想的強化薄膜,拉伸取向過程中,溫度、拉伸比、拉伸速度等工藝參數(shù)的控制非常重要[5]。bopp雙向拉伸通常在玻璃化轉變溫度tg至熔融溫度tm之間進行,如縱向拉伸溫度一般為80-110℃,橫向拉伸溫度為120-150℃,在給定的拉伸比和拉伸速度下,適當降低拉伸溫度,分子伸展形變會增大,粘性變形就會減小,有助于提高取向度;但過低的溫度會降低了分子鏈段的活動能力,不利于取向;在熱拉伸取向的同時,也存在著解取向的趨勢,因此拉伸之后應迅速降低溫度,以保持高分子鏈的定向程度。一般來說,在正常的生產(chǎn)溫度下,取向程度隨拉伸比的增大而增加,而隨拉伸速度的增加,拉伸應力作用的時間縮短,從而影響取向的效果。 3 結晶 1111晶態(tài)結構是高聚物中三維有序的最規(guī)整的聚集態(tài)結構,結晶是bopp生產(chǎn)加工過程中不可回避的問題,pp結晶的速度、結晶的完善程度、結晶的形態(tài)、晶體的大小等對生產(chǎn)工藝、薄膜性能都有非常重要的影響。 3.1結晶對生產(chǎn)工藝調整的影響 1111均聚pp有α、β、γ、δ和擬六方共五種晶系,其中α晶系屬單斜晶系,是最常見、最穩(wěn)定的結晶。pp結晶貫穿著從熔體擠出到時效處理等bopp生產(chǎn)的整個過程。為了提高成膜性,pp擠出時采用驟冷鑄片,以控制結晶的生成,降低結晶度;在雙向拉伸時要求結晶速度較慢,以利于拉伸取向,較早、較快的結晶和較大的結晶顆粒都有可能導致破膜[6];在橫拉后熱處理定型階段,為了提高剛性和強度,要求產(chǎn)生并加速結晶。 1111pp的最大結晶速率的溫度大約為0.85tm(也可以根據(jù)dsc測定的結果確定),溫度越高或越低如在tm或tg附近,越難結晶,在拉伸過程中要防止預熱、拉伸時結晶度急劇增加,因此不要在pp最大結晶速度的溫度區(qū)域內選擇拉伸溫度,最好在結晶開始熔融、分子鏈能夠運動的溫度下進行拉伸,即最大結晶速度的溫度到熔點之間。實際生產(chǎn)時應根據(jù)pp的熱力學特性來相應地調整生產(chǎn)工藝。 3.2結晶對bopp性能的影響 1111薄膜中pp的結晶度和晶體尺寸對bopp薄膜的機械力學性能和光學性能有重要影響。結晶度高則強度高,韌性差;晶體尺寸小而均勻,有利于提高薄膜的力學強度,耐磨性、耐熱性,提高薄膜的透明度和表面光澤度。 1111雙向拉伸過程中的結晶有著高聚物聚集態(tài)結構特殊性的一面,存在取向與結晶互生現(xiàn)象,即取向導致結晶,結晶中有取向。拉伸取向引起晶片傾斜、滑移延展,原有的晶片被拉伸細化,重排為取向態(tài),形成取向的折疊鏈晶片、伸直鏈晶或球晶轉變?yōu)槲⒗w晶狀結構等。因此薄膜的綜合性能進一步得到強化。 1111如研究表明,拉伸取向導致分子鏈規(guī)則排列,產(chǎn)生均相晶核,誘導拉伸結晶,形成串晶互鎖結構,可以大大提高取向方向pp的力學性能[7];雙向拉伸也可以使pp中可能產(chǎn)生的較大顆粒晶體破碎,從而減小晶體尺寸,提高透光率,降低霧度。如pp經(jīng)雙向拉伸后,霧度下降50%[8]。 1111從結晶的角度來看,要生產(chǎn)高質量的bopp薄膜,應盡量減小pp晶體的尺寸,一般可以從兩個方面考慮,其一,工藝調整,如各段的冷卻速度、溫度、拉伸比、拉伸速度等;其二是配方,如主料pp的選擇、成核劑的使用等。 1111在pp高性能工程化和透明改性方面,如何使pp結晶微細化、均質化也是重要改性途徑之一。 參考文獻 [1] 朱新遠,我國bopp薄膜現(xiàn)狀及專用料的開發(fā),廣州化工,2000,28(1):28
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吳增青,男,1958年3月出生,高級工程師,長期從事塑料成型加工研究。
論文摘要:目前應用于生物醫(yī)學中的納米材料的主要類型有納米碳材料、納米高分子材料、納米復合材料等。納米材料在生物醫(yī)學的許多方面都有廣泛的應用前景。
1應用于生物醫(yī)學中的納米材料的主要類型及其特性
1.1納米碳材料
納米碳材料主要包括碳納米管、氣相生長碳纖維也稱為納米碳纖維、類金剛石碳等。
碳納米管有獨特的孔狀結構[1],利用這一結構特性,將藥物儲存在碳納米管中并通過一定的機制激發(fā)藥物的釋放,使可控藥物變?yōu)楝F(xiàn)實。此外,碳納米管還可用于復合材料的增強劑、電子探針(如觀察蛋白質結構的AFM探針等)或顯示針尖和場發(fā)射。納米碳纖維通常是以過渡金屬Fe、Co、Ni及其合金為催化劑,以低碳烴類化合物為碳源,氫氣為載體,在873 K~1473 K的溫度下生成,具有超常特性和良好的生物相溶性,在醫(yī)學領域中有廣泛的應用前景。類金剛石碳(簡稱DLC)是一種具有大量金剛石結構C—C鍵的碳氫聚合物,可以通過等離子體或離子束技術沉積在物體的表面形成納米結構的薄膜,具有優(yōu)秀的生物相溶性,尤其是血液相溶性。資料報道,與其他材料相比,類金剛石碳表面對纖維蛋白原的吸附程度降低,對白蛋白的吸附增強,血管內膜增生減少,因而類金剛石碳薄膜在心血管臨床醫(yī)學方面有重要的應用價值。
1.2納米高分子材料
納米高分子材料,也稱高分子納米微?;蚋叻肿映⒘#匠叨仍? nm~1000 nm范圍。這種粒子具有膠體性、穩(wěn)定性和優(yōu)異的吸附性能,可用于藥物、基因傳遞和藥物控釋載體,以及免疫分析、介入性診療等方面。
1.3納米復合材料
目前,研究和開發(fā)無機—無機、有機—無機、有機—有機及生物活性—非生物活性的納米結構復合材料是獲得性能優(yōu)異的新一代功能復合材料的新途徑,并逐步向智能化方向發(fā)展,在光、熱、磁、力、聲[2]等方面具有奇異的特性,因而在組織修復和移植等許多方面具有廣闊的應用前景。國外已制備出納米ZrO2增韌的氧化鋁復合材料,用這種材料制成的人工髖骨和膝蓋植入物的壽命可達30年之久[3]。研究表明,納米羥基磷灰石膠原材料也是一種構建組織工程骨較好的支架材料[4]。此外,納米羥基磷灰石粒子制成納米抗癌藥,還可殺死癌細胞,有效抑制腫瘤生長,而對正常細胞組織絲毫無損,這一研究成果引起國際的關注。北京醫(yī)科大學等權威機構通過生物學試驗證明,這種粒子可殺死人的肺癌、肝癌、食道癌等多種腫瘤細胞。
此外,在臨床醫(yī)學中,具有較高應用價值的還有納米陶瓷材料,微乳液等等。
2納米材料在生物醫(yī)學應用中的前景
2.1用納米材料進行細胞分離
利用納米復合體性能穩(wěn)定,一般不與膠體溶液和生物溶液反應的特性進行細胞分離在醫(yī)療臨床診斷上有廣闊的應用前景。20世紀80年代后,人們便將納米SiO2包覆粒子均勻分散到含有多種細胞的聚乙烯吡咯烷酮膠體溶液中,使所需要的細胞很快分離出來。目前,生物芯片材料已成功運用于單細胞分離、基因突變分析、基因擴增與免疫分析(如在癌癥等臨床診斷中作為細胞內部信號的傳感器[5])。倫敦的兒科醫(yī)院、挪威工科大學和美國噴氣推進研究所利用納米磁性粒子成功地進行了人體骨骼液中癌細胞的分離來治療病患者[6]。美國科學家正在研究用這種技術在腫瘤早期的血液中檢查癌細胞,實現(xiàn)癌癥的早期診斷和治療。
2.2用納米材料進行細胞內部染色
比利時的De Mey博士等人利用乙醚的黃磷飽和溶液、抗壞血酸或檸檬酸鈉把金從氯化金酸(HAuCl4)水溶液中還原出來形成金納米粒子,(粒徑的尺寸范圍是3 nm~40 nm),將金納米粒子與預先精制的抗體或單克隆抗體混合,利用不同抗體對細胞和骨骼內組織的敏感程度和親和力的差異,選擇抗體種類,制成多種金納米粒子—抗體復合物。借助復合粒子分別與細胞內各種器官和骨骼系統(tǒng)結合而形成的復合物,在白光或單色光照射下呈現(xiàn)某種特征顏色(如10 nm的金粒子在光學顯微鏡下呈紅色),從而給各種組織“貼上”了不同顏色的標簽,為提高細胞內組織分辨率提供了各種急需的染色技術。
2.3納米材料在醫(yī)藥方面的應用
2.3.1納米粒子用作藥物載體
一般來說,血液中紅血球的大小為6000 nm~9000 nm,一般細菌的長度為2000 nm~3000 nm[7],引起人體發(fā)病的病毒尺寸為80 nm~100 nm,而納米包覆體尺寸約30 nm[8],細胞尺寸更大,因而可利用納米微粒制成特殊藥物載體或新型抗體進行局部的定向治療等。專利和文獻資料的統(tǒng)計分析表明,作為藥物載體的材料主要有金屬納米顆粒、無機非金屬納米顆粒、生物降解性高分子納米顆粒和生物活性納米顆粒。
磁性納米顆粒作為藥物載體,在外磁場的引導下集中于病患部位,進行定位病變治療,利于提高藥效,減少副作用。如采用金納米顆粒制成金溶液,接上抗原或抗體,就能進行免疫學的間接凝聚實驗,用于快速診斷[9]。生物降解性高分子納米材料作為藥物載體還可以植入到人體的某些特定組織部位,如子宮、陰道、口(頰、舌、齒)、上下呼吸道(鼻、肺)、以及眼、耳等[10]。這種給藥方式避免了藥物直接被消化系統(tǒng)和肝臟分解而代謝掉,并防止藥物對全身的作用。如美國麻省理工學院的科學家已研制成以用生物降解性聚乳酸(PLA)制的微芯片為基礎,能長時間配選精確劑量藥物的藥物投送系統(tǒng),并已被批準用于人體。近年來生物可降解性高分子納米粒子(NPs)在基因治療中的DNA載體以及半衰期較短的大分子藥物如蛋白質、多肽、基因等活性物質的口服釋放載體方面具有廣闊的應用前景。藥物納米載體技術將給惡性腫瘤、糖尿病和老年癡呆癥的治療帶來變革。
2.3.2納米抗菌藥及創(chuàng)傷敷料
Ag+可使細胞膜上蛋白失去活性從而殺死細菌,添加納米銀粒子制成的醫(yī)用敷料對諸如黃色葡萄球菌、大腸桿菌、綠濃桿菌等臨床常見的40余種外科感染細菌有較好抑制作用。
2.3.3智能—靶向藥物
在超臨界高壓下細胞會“變軟”,而納米生化材料微小易滲透,使醫(yī)藥家能改變細胞基因,因而納米生化材料最有前景的應用是基因藥物的開發(fā)。德國柏林醫(yī)療中心將鐵氧體納米粒子用葡萄糖分子包裹,在水中溶解后注入腫瘤部位,使癌細胞部位完全被磁場封閉,通電加熱時溫度達到47℃,慢慢殺死癌細胞。這種方法已在老鼠身上進行的實驗中獲得了初步成功[11]。美國密歇根大學正在研制一種僅20 nm的微型智能炸彈,能夠通過識別癌細胞化學特征攻擊癌細胞,甚至可鉆入單個細胞內將它炸毀。
2.4納米材料用于介入性診療
日本科學家利用納米材料,開發(fā)出一種可測人或動物體內物質的新技術??蒲腥藛T使用的是一種納米級微粒子,它可以同人或動物體內的物質反應產(chǎn)生光,研究人員用深入血管的光導纖維來檢測反應所產(chǎn)生的光,經(jīng)光譜分析就可以了解是何種物質及其特性和狀態(tài),初步實驗已成功地檢測出放進溶液中的神經(jīng)傳達物質乙酰膽堿。利用這一技術可以辨別身體內物質的特性,可以用來檢測神經(jīng)傳遞信號物質和測量人體內的血糖值及表示身體疲勞程度的乳酸值,并有助于糖尿病的診斷和治療。
2.5納米材料在人體組織方面的應用
納米材料在生物醫(yī)學領域的應用相當廣泛,除上面所述內容外還有如基因治療、細胞移植、人造皮膚和血管以及實現(xiàn)人工移植動物器官的可能。
目前,首次提出納米醫(yī)學的科學家之一詹姆斯貝克和他的同事已研制出一種樹形分子的多聚物作為DNA導入細胞的有效載體,在大鼠實驗中已取得初步成效,為基因治療提供了一種更微觀的新思路。
納米生物學的設想,是在納米尺度上應用生物學原理,發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象,研制可編程的分子機器人,也稱納米機器人。納米機器人是納米生物學中最具有誘惑力的內容,第一代納米機器人是生物系統(tǒng)和機械系統(tǒng)的有機結合體,這種納米機器人可注入人體血管內,進行健康檢查和疾病治療(疏通腦血管中的血栓,清除心臟脂肪沉積物,吞噬病菌,殺死癌細胞,監(jiān)視體內的病變等)[12];還可以用來進行人體器官的修復工作,比如作整容手術、從基因中除去有害的DNA,或把正常的DNA安裝在基因中,使機體正常運行或使引起癌癥的DNA突變發(fā)生逆轉從而延長人的壽命。將由硅晶片制成的存儲器(ROM)微型設備植入大腦中,與神經(jīng)通路相連,可用以治療帕金森氏癥或其他神經(jīng)性疾病。第二代納米機器人是直接從原子或分子裝配成具有特定功能的納米尺度的分子裝置,可以用其吞噬病毒,殺死癌細胞。第三代納米機器人將包含有納米計算機,是一種可以進行人機對話的裝置。這種納米機器人一旦問世將徹底改變人類的勞動和生活方式。
瑞典正在用多層聚合物和黃金制成醫(yī)用微型機器人,目前實驗已進入能讓機器人撿起和移動肉眼看不見的玻璃珠的階段[13]。
納米材料所展示出的優(yōu)異性能預示著它在生物醫(yī)學工程領域,尤其在組織工程支架、人工器官材料、介入性診療器械、控制釋放藥物載體、血液凈化、生物大分子分離等眾多方面具有廣泛的和誘人的應用前景。隨著納米技術在醫(yī)學領域中的應用,臨床醫(yī)療將變得節(jié)奏更快,效率更高,診斷檢查更準確,治療更有效。
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關鍵詞 聚酰亞胺;研究進展;性能;合成;改性
中圖分類號TQ323.7 文獻標識碼A 文章編號 1674-6708(2010)30-0087-03
0 引言
聚酰亞胺(PI)是指主鏈含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物,剛性酰亞胺結構賦予聚酰亞胺獨特的性能,使它具有很好的耐熱性及優(yōu)異的力學、電、耐輻照、耐溶劑等性能。在高溫下具備的卓越性能能夠與某些金屬相媲美,此外,它還具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、堅韌性、耐磨性、阻燃性、電絕緣性以及其它機械性能,已被廣泛應用于航空航天、核電和微電子領域[1]。
材料與我們日常生活緊密相關,對材料的研究主要是開發(fā)新材料和對材料的改性,前者已經(jīng)快要走到盡頭了,要開發(fā)一種新材料已經(jīng)是很困能的事了,所以對材料的改性顯得尤為重要。聚酰亞胺以其獨特的優(yōu)點而得到廣泛的應用,為了不斷適應當今科技日新月異的發(fā)展,對其進行改性研究已勢在必行,本文主要介紹了聚酰亞胺在改性方面的研究現(xiàn)狀。
1 聚酰亞胺的性能
聚酰亞胺由于其分子中含有的芳雜環(huán)結構單元,因此,聚酰亞胺具有其他高分子材料無法比擬優(yōu)越性能:1)優(yōu)良的耐溫性能;2)優(yōu)異的機械性能;3)優(yōu)異的介電性能和電性能;4)化學性質穩(wěn)定;5)無毒性及環(huán)境友好性等等。
2 聚酰亞胺的合成
聚酰亞胺在合成上具有多種途徑,根據(jù)分子中酰亞胺環(huán)的形成方式,主要分為兩大類:第一類合成方法是在聚合反應或大分子反應中形成酰亞胺環(huán);第二類合成方法是以含有酰亞胺環(huán)的單體合成聚酰亞胺。根據(jù)酰亞胺環(huán)的形成方式,第一類合成方法又可以分為以下4種合成路線[2]。
1)一步法合成法:二酐和二胺在高沸點溶劑中直接聚合生成聚酰亞胺,如下式:
2)兩步合成法:先由二酐和二胺獲得聚酰胺酸,再通過加熱或化學方法使分子內脫水,閉環(huán)生成聚酰亞胺,如下式:
3)三步合成法:該方法是經(jīng)聚異酰亞胺得到聚酰亞胺的方法,是聚酰胺酸在脫水劑的作用下脫水成環(huán)先生成聚異酰亞胺,然后再在催化劑的作用下異構化成聚酰亞胺。聚異酰亞胺作為聚酰亞胺的前軀體,結構穩(wěn)定且熱處理時不會產(chǎn)生水等低分子物質,能夠得到性能優(yōu)良的聚酰亞胺。
4)氣相沉積法:主要用于制備聚酰亞胺薄膜,在高溫下將二酸酐與二胺直接以氣流的形式輸送到混煉機內進行混煉后制成薄膜,這是由單體直接合成聚酰亞胺涂層的方法。
3 聚酰亞胺的改性
由于聚酰亞胺大分子的剛性,使材料加工存在一定困難。未經(jīng)改性的聚酰亞胺材料也存在一些缺點,如粘結性能不理想、固化溫度高,合成工藝要求高。為了克服這些缺點,不斷提高聚酰亞胺材料的性能及應用領域,人們在聚酰亞胺改性研究上主要進行了以下工作:
3.1 共混改性
共混改性是聚合物改性常用的方法,它在聚酰亞胺的改性中也得到了應用。聚酰亞胺可與其他有機物或無機物共混復合,把不同材料的優(yōu)異性能進行組合,使其具有一些新的功能[3]。常采用的共混改性物有環(huán)氧樹脂(EP)、熱塑性聚氨酯(TPUR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)等。
PI與PTFE共混改性:黃麗等[4]用聚四氟乙烯作為熱固性聚酰亞胺的減摩增韌材料,采用簡單的機械、溶液、膠體磨及氣流粉碎共混4種方法制備了共混物,并對聚四氟乙烯在共混過程中粒徑的變化、對共混材料摩擦磨損性能和微觀結構的影響進行了研究與探討。研究結果表明,氣流共混法制備的共混物中聚四氟乙烯粒徑變小,共混材料的沖擊強度有所提高;同時聚四氟乙烯粒徑的減小、數(shù)量的增多均有利于向摩擦面轉移,縮短材料達到摩擦動態(tài)平衡的時間,從而提高了共混材料的摩擦磨損性能。
PI與EP共混改性:環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘結性、良好的熱性能和力學性能,將其與聚酰亞胺共混,能使改性產(chǎn)物在耐熱、粘結強度和剪切強度方面得到提高,如縮合型聚酰亞胺的中間體聚酰胺酸(PAA)與環(huán)氧樹脂共混獲得一種性能優(yōu)異的膠粘劑,該共混物不僅保持了聚酰亞胺的高耐熱性,同時提高了聚酰亞胺的粘附性[5]。
PI與PEEK共混改性:來育梅等[6]采用機械共混方式,以聚醚醚酮為改性劑對聚酰亞胺進行改性,制備了熱塑性聚酰亞胺/聚醚醚酮(TPI/PEEK)共混物。研究結果表明,制備的共混物的結晶溫度和熔點與TPI的含量有關,隨著TPI含量的減少,共混物的結晶溫度和熔點均有所升高,與未經(jīng)改性的TPI相比,在高溫時的力學性能得到了改善,材料的加工性能也得到了改善。
3.2 共聚改性
在兩步法合成中,當加入第三種單體組合成兩種二酐和一種二胺或是兩種二胺一種二酐時, 制得的聚合物性能會發(fā)生改變。如:全部用全芳香族的二酐或二胺,合成材料的耐熱性和強度有所提高;若使用脂肪族的二酐或二胺,溶解性會適當增加,再加入某些特殊性能的嵌段后,便能合成所需特殊性能的聚酰亞胺共聚物。
劉蓉[7]等中采用雙酚A二酐作為第三單體,與含氟二胺單體6FHP、二酐單體6FDA縮聚,合成了新型三單體共聚型含氟聚酰亞胺材料,三單體縮聚后得到的FAPI重均分子量高達1973.2,分散度最低達到1.2735;共聚物具有高熱穩(wěn)定性,柔韌性好,斷裂伸長率高達152.5%,機械強度高達1280 MPa。與二單體含氟聚酰亞胺(FPI)相比,FAPI的熱穩(wěn)定性更高、力學性能顯著提高,而傳輸損耗仍較低,但綜合性能優(yōu)異。
3.3 結構改性
此類改性是在聚酰亞胺大分子鏈上引進柔性基團,如醚鍵、酮鍵、烷基等,在側鏈上引入大的基團,如苯基、正丁基、三氟甲基等,設計合成不對稱或扭曲非共平面結構等,將這些方法結合起來可得到具有獨特性能的聚酰亞胺,具體如下:
1)主鏈上引入柔性基團
在主鏈中引入柔性結構單元,如醚鍵、酮鍵、烷基等,例如含硅氧烷的柔性鏈段的硅氧烷嵌段共聚物,由于Si―O鍵鍵能高、熱穩(wěn)定性好,且鍵的旋轉自由性較大,可以便于材料的加工成型,提高柔韌性及粘附性能。
劉金剛[8]等對砜基取代高折射、高透明聚酰亞胺材料的合成及性能進行了研究。在研究中,首先合成了含有砜基和硫醚鍵的二胺單體BADPS(如圖1),再采用BADPS分別與4種二酐單體(BPDA、ODPA、3SDEA、CBDA)采用兩步聚合工藝制備了一系列聚酰亞胺(如圖2)。改性的聚酰亞胺薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性、可見光波長范圍內有優(yōu)良的透明性(10 mm厚的聚酰亞胺薄膜在450 nm處的透光率超過80%)、高折射率與低雙折射等綜合性能。
2)功能性側基的引入
引入的功能性側基一般為有機硅氧烷側基、生色側基、含炔側基等。引入降低分子間作用力的功能性側基后,不會破壞分子鏈的剛性,不僅提高了聚酰亞胺的溶解性和加工性,而且保持了其耐高溫性能,獲得的是功能化高分子材料。
王大明等[9]以雙酚A二醚二酐(BPADA)和3-乙炔苯胺(APA)為原料,先合成一種熱固性可交聯(lián)的聚酰亞胺預聚體,再分別與不同結構的熱塑性聚酰亞胺共混,對其進行增韌改性,通過調節(jié)熱塑性聚酰亞胺添加量,引入結構相似且含有更多柔性基團的熱塑性聚酰亞胺,得到了熱固/熱塑性聚酰亞胺復合膜,研究結果表明,其相分離結構使體系的機械性能得到改善,同時也保持了原有的優(yōu)異熱性能。
近年來,報道較多的是將含氟取代基引入到聚酰亞胺的結構中。氟原子的引入可以在保持聚酰亞胺優(yōu)良綜合性能的同時,又賦予制品其他獨特性能,如降低制品顏色、吸濕率等等。由于含氟聚酰亞胺材料性能優(yōu)于未經(jīng)改性的材料,含氟聚酰亞胺已經(jīng)成為研究熱點課題[10]。魯云華等[11]利用利用含氟二胺單體分別與四種二酐單體制備出五種聚酰亞胺薄膜,該類含氟聚酰亞胺薄膜在可見光波長范圍內具有優(yōu)異的光學透明性,450nm 處的透光率為84.6%,且5種含氟聚酰亞胺薄膜在光通訊波段1.30μm 和1.55 μm均無明顯吸收,且這五種含氟聚酰亞胺薄膜的玻璃化轉變溫度(Tg)均在200 ℃以上。張麗娟等[12]制備了一種無色透明的含氟聚酰亞胺薄膜,對該薄膜性能進行研究的結果表明,含氟取代基及間位取代結構是制備無色透明聚酰亞胺的一條頗具前途的路線,且不會犧牲材料的耐熱穩(wěn)定性及力學性能。
3)引入扭曲和非共平面結構
全芳香型的聚酰亞胺分子鏈剛性大,分子間存在強烈的相互作用,導致成型加工困難。要克服這個缺點的方法之一就是制備可溶解的聚酰亞胺,在其分子鏈中引入可扭曲和非平面結構,從而降低了分子間作用力,提高了溶解性能。Fuming Li等人[13]采用了4,4’-二氨基-2,2’-雙取代聯(lián)苯類化合物與6FDA通過一步法生成一系列的含氟聚酰亞胺,既可溶于常用有機溶劑,又具有極佳的成膜能力,同時使聚酰亞胺的耐熱性、熱氧化穩(wěn)定性和光學性能得以保持;由于在聯(lián)苯二胺的2,2’位引入雙取代基,形成扭曲的非共平面,使聚酰亞胺的結晶度可降低至無定形狀態(tài)。
3.4 超支化結構改性
將超支化結構引入聚酰亞胺分子鏈中,可以合成可溶性的超支化聚酰亞胺(HBPIs)[14]。HBPIs同時具有高支化和酰亞胺結構,使其不僅具有超支化聚合物的良好溶解性能和低熔融粘度等特征,而且還具有聚酰亞胺的耐熱性和介電性質優(yōu)良等優(yōu)點,加工性能也得到了很大的改善。
2000年,Kakimoto [15] 研究小組年完成了真正意義上的超支化聚酰亞胺的合成,并成功地制備出一種變形AB2型單體―3,5 -(4-氨基苯氧基)- 二苯醚3’,4’-二羧酸甲酯。在催化劑2,3-二氫-2-硫-3-苯丙唑基磷酸酯(DBOP)的作用下,該單體先通過聚合得到預聚體,再對預聚體進行封端、改性和亞胺化得到HBPIs。
雖然HBPIs正逐漸地應用到各個領域中,但是由于HBPIs是一個全新的研究領域,仍然普遍存在合成方法相對單一、表征和功能化手段欠缺、應用還不成熟等不足等缺點。
4 聚酰亞胺材料的應用
由于聚酰亞胺在合成上工藝上的不斷提高,在聚合物中像聚酰亞胺這樣應用如此廣泛、且在許多方面都顯示優(yōu)異性能的材料并不多見,所以受到了極大的重視。從其產(chǎn)生發(fā)展至今,已經(jīng)廣泛用于薄膜、涂料、先進復合材料、纖維、泡沫材料、工程塑料、膠粘劑、分離膜、光刻膠等多個領域。如聚酰亞胺泡沫材料以其優(yōu)異的隔熱、隔聲及阻燃性能,被廣泛用于石油鉆井、航空航天領域。
5 結論
隨著航空、航天科技及微電子行業(yè)的發(fā)展,聚酰亞胺材料將會越來越受到重視,根據(jù)應用的需要合成出各種性能優(yōu)異的聚酰亞胺材料將得到大力發(fā)展;同時,不同結構和性能的聚酰亞胺材料的出現(xiàn),也會不斷地擴大其應用領域。
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1.用“直觀手段”展現(xiàn)知識。
傳統(tǒng)化學課堂的“實驗、模型、圖表、多媒體”等直觀教學手段,在處理微觀化學教學時很不給力,要么是條件不具備,要么是情境不真實,給學生理解知識帶來了很大的困惑?!八釅A中和滴定”是高中化學有限的定量實驗。通過傳統(tǒng)的化學實驗,學生能認識中和滴定原理,學會中和滴定實驗操作,但學生很難理解“滴定過程中的PH值突躍、指示劑的選擇”。
我們把“化學探究實驗室”的數(shù)據(jù)采集器、PH值傳感器、磁力攪拌器、電腦等先進儀器引進課堂,在先進技術設備的支持下,向學生展示滴定過程中溶液PH值的變化,幫助學生理解知識。
2.用“項目包裝”再現(xiàn)知識。
傳統(tǒng)的高三課堂,知識梳理如“快速新課”、習題訓練像“子彈飛”,學生參與課堂教學的熱情不高,能力發(fā)展有限,課堂效率低下。原因是熟悉的知識、熟悉的場景很難激發(fā)學生的興趣。
應用項目教學思想,用項目包裝知識,創(chuàng)設別樣的教學情境,以項目引領、任務驅動組織課堂教學,改變知識的呈現(xiàn)方式,能有效改變這一現(xiàn)狀。
如“鋁及其化合物的性質”的教學,以“阿爾茲海默病”、“鋁制的容器腌制咸菜”創(chuàng)設情境;以實驗“鋁條分別與3mol?L-1的H2SO4溶液、6mol?L-1的HCl溶液反應”的不同現(xiàn)象形成認知沖突,引發(fā)研究欲望;以兩組對比實驗“鹽酸中加入少量硫酸鈉與鹽酸兩種溶液分別同時插入鋁條”、“硫酸中加入少量氯化鈉固體與硫酸溶液兩種溶液中分別同時插入鋁條”,引導學生探究問題本質;以建構“鋁及其化合物的轉化關系圖”引導學生自主梳理知識,通過合作交流完善知識結構,形成系統(tǒng)知識;以鋁及化合物的用途、制備,引導學生運用知識解決問題、形成能力。
二、改變學生獲取知識的方式
1.從生產(chǎn)生活中獲取知識。
為幫助學生全面掌握高分子材料的種類、性能、用途和制備方法,我們根據(jù)學科知識和化學科技社團學生的特點,選擇了學校附近專業(yè)生產(chǎn)特種環(huán)氧樹脂、復合材料用樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂以及光學級聚合物材料用樹脂的無錫阿科力化工有限公司,組織學生走進工廠參觀學習。在產(chǎn)品陳列室,學生直觀感受了各種各樣的高分子材料及其用途;在產(chǎn)品研發(fā)室,學生聽工程師講、動手操作,接觸了別樣的學科思維方式,體驗了別樣的實驗環(huán)境和儀器;在生產(chǎn)車間實地考察生產(chǎn)過程,體驗了工業(yè)生產(chǎn)流程,對“學以致用”有了真正的認識。學生不僅學得了知識,而且開闊了視野,有效改變了他們獲取知識的方式。
2.從跨學科學習中獲取知識。
電解是重要的化學反應原理,傳統(tǒng)的化學實驗很難觀察到電解時溶液中離子的運動過程,也不易判斷電極產(chǎn)物。我們給化學科技社團的學生開設了一個沒有時間限定的研究項目“電解時溶液中離子在磁場內的運動”,讓學生自己組織學習小組,通過互聯(lián)網(wǎng)查閱資料,向本校物理教師、外籍科學教師咨詢,設計研究方案,借助傳統(tǒng)物理、化學實驗室的設備進行研究,學生反反復復,耗時大半學期,用電源、安培計、滑動電阻器、強力U形磁鐵、鋁箔、培養(yǎng)皿、塑膠電板碎片、10%CuSO4溶液等物理儀器、化學試劑成功觀察到了現(xiàn)象。